《有机化学综合实验》PPT课件

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1、化学综合实验Diels－Alder加成反应－－蒽与马来酸酐加成反应余涛李少波本实验的研究目的及意义目的：掌握Diels-Alder反应机理、反应条件意义：Diels-Alder反应具有适应范围广、选择性高、用途广泛、原子经济性高(原子利用率为lOO％)等特点，该反应在有机化合物的分离、鉴别以及合成中应用广泛。掌握该反应对以后实验研究和工作都有积极的作用。本综合实验国内外研究现状1928年OttoDiels和KarlAlder发现Diels-Alder反应。1931年,O.Diels和K.Alder用呋喃和马来酸在水相中施行了D-A反应;1980年,R.Breslow和D

2、.Rideout报道了环戊二烯与丁烯酮在水相的D-A反应,其反应速率比在异辛烷中快740倍,比在甲醇中快58倍;其加成产物的内向型为外向型的25倍。1960年Yates和Eaton发现AlCl3可以加速D-A反应的速度,发现B(III),Fe(II),Sn(IV)和Ti(IV)的卤代物也能成功催化D-A反应。但这些催化剂的主要缺点在于对水和氧非常敏感,必须在无水条件下非质子溶剂中才有效,而且有使原料聚合的倾向。2001年Kim等对TiCl4,Ti(Opr-i)4，SnCl2，ZrCl4，AlEt2Cl,ZnCl2,BF3·Et2O等Lewisacid在手性丙烯酰胺与环戊

3、二烯反应合成(S)-二氢吲哚中的催化能力和立体选择性进行了研究,发现不同的Lewisacid具有不同的选择性。2001年Kim的实验1988年,Yamamoto等报道了第一个杂环D-A反应的高效手性Al(Ⅲ)催化剂,发现手性BINOL-AlMe复合物(R)-9a,9b在各种非活性醛类10a和活性的Danishefsky双烯的D-A反应中具用高效催化作用.具有C2对称性的双噁唑啉配体与铁(Ⅲ)、镁(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和铬(Ⅲ)配位得到的手性配合物在不对称D-A反应中也给出了较好的结果。早在1991年,Corey等首次将铁(Ⅲ)及镁(Ⅱ)和双噁唑啉配合物应用于反应,得到了良

4、好的催化效果,并提出了一定的解释。1998年,Kanemasa等报道了一个极为出众的双噁唑啉配体11,它的多种金属形成的原位催化剂在环戊二烯与丙烯酰胺的D-A反应中表现出优异的对映选择性。1992年由Tietze等报道,杂双烯33在二丙酮葡萄糖衍生的Ti(IV)Lewis酸35的催化下生成立体专一的cis产物34(88%ee)是α,β-不饱和羰基化合物和富离子烯的反应合成22取代的2H-3,4-二氢吡喃的第一例,可以用作碳水化合物等天然产物前体合成.Diels-Alder反应Diels-Alder反应是20世纪有机合成方面最主要的发现之一,也是有机化学中非常重要的一类反

5、应。所谓Diels-Alder反应是指含有共轭二烯结构的双烯体和含不饱和键的亲双烯体,通过1,4-加成得到环状烯烃,故又称为双烯合成反应。Diels-Alder反应的典型实例环戊二烯与对苯醌或马来酸酐的加成反应本综合实验的研究内容Diels-Alder反应--蒽和马来酸酐的加成反应。实验标题：Diels-Alder反应（9,10-二氢蒽-9,10-α,β-马来酸酐的合成）实验目的：通过马来酸酐与蒽的Diels-Alder加成反应制备9,10-二氢蒽-9,10-α,β-马来酸酐。掌握马来酸酐与蒽反应机理、反应条件。实验原理：共轭双烯烃和亲双烯试剂发生1,4—加成反应，生成

6、环己烯型化合物称为狄尔斯-阿德耳反应。狄尔斯—阿德耳(Diels-Alder)反应不仅是一个合成六元环有机化合物的重要方法，而且在理论上占有重要的位置。反应是一个亲双烯体对一个共扼双烯的1，4—加成反应，即包含着一个2π电子体系对一个4π电子体系的加成。因此该反应也称为[4+2]环加成反应。当双烯上含有烷基、烷氧基等给电子基团以及亲双烯体上含有羰基、羟基、酯基、氰基等吸电子基团时，反应速度加快。此反应是一步发生的协同反应，不存在活泼的反应中间体。Diels-Alder反应具有可逆性和立体定向的顺式加成两大特点。蒽的中心环有双烯结构，在9，10—位上能与亲双烯试剂——顺丁

7、烯二酸酐发生加成反应，生成稳定的加成物，但反应是可逆的。试剂：仪器：圆底烧瓶（50ml），电热套，冷凝管，布氏漏斗，真空干燥器药品：蒽（2g），马来酸酐(1g)，二甲苯(20ml)方案：1.将2g蒽、1g马来酸酐和25ml无水二甲苯加入50ml圆底烧瓶中，连接好回流冷凝管。2.将圆底烧瓶电热套上，加热回流30min(200℃条件下)。将液面的边缘上析出的晶体振荡下去，再继续加热5min，反应液颜色逐渐变浅，停止加热。3.趁热经一预热过的布氏漏斗过滤，过滤放冷，抽滤分出固体产物，在真空干燥器内干燥，产品的mp为262-263oC(分解)，产