ReSi,1.75基硅化物的微结构与热电性能

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1、上海交通大学博士学位论文ReSil．75基硅化物的微结构与热电性能摘要热电材料能够实现热能和电能之间的相互转换。利用这类材料，可以进行无制冷剂制冷及废热回收发电，在节约能源及保护环境方面有着重大的意义。一种材料的热电转换能力可由～无量纲值ZT来表征。ZT越高，热电材料性能越好。虽然理论上ZT值不存在上限，但几十年来已知的绝大多数材料ZT值均小于1。寻找高ZT值的热电材料，以及从理论与材料两方面研究对于ZT值的制约因素，为当前热电材料研究的主题。过渡金属铼(Re)的硅化物ReSi。．75为一窄能隙半导体(0。12．0。36eV)，可外延生长于硅单晶表面，可以用于红外线探

2、测。理论预测由于该硅化物具有高的迁移率，因此应该是一种有希望的热电材料。然而到目前为止，实验上却始终无法验证这一点。由于ZT值b。构成要素Seebeck系数S、电阻率P、热导率A等都是～些非常基本的物理参数，因此对此最有可能的解释有两种：即现有理论框架存在问题，或现有材料体系制各开发存在问题。对任何一方面提出合理的新见解，对于提高zT值、发掘并制备优秀的热电材料，具有直接的指导性意义。针对ReSil75的热电性能(高ZT值)，理论上良好的预期值与实上海交通人学{尊士学位论文际材料低性能的反差这一关键科学问题，本文采用单晶体系的ReSil75材料进行了基础研究。由于Re

3、Sil75的晶体结构至今尚不确定，本研究运用TEM、HREM、HAADF—STEM等方法研究了ReSil75的晶体结构，并直接观察到了ReSil75中硅空位的分布。研究结果表明，ReSil75属于单斜晶系，空问群为C2／m(mc44)，单胞内有44个原子，其中铼原子16个，硅原子28个，硅空位在晶格中有序排列。在弄清ReSil．75晶体结构的基础上，本论文研究了ReSil75单晶沿[100]以及[0011位向的热电性能，发现其性能高度各向异性。其中，在同一成分下，沿[100]方向的传导机制为P型，而沿[00U方向的传导机制为n型。该现象在半导体，甚至在凝聚态物理领域里

4、鲜有报道。本研究以双载流子导电为基础，合理建模，运用固体物理载流子输运的相关知识，阐明了该“传导取向逆转性”现象(本研究将之命名为OCSR)的机理，即某种载流子(电子或空穴)有效质量的高度各向异性，造成电子与空穴迁移率之比的各向异性，最终导致了OCSR现象的产生。本研究在ReSil．75单晶中发现，其ZT值沿[00U方向800。C时可达0．6，说明ReSil75为一优秀的热电材料。ReSil75中之前之所以无法获得理论上所预测的高ZT值，原因在于掩藏在其多晶形式背后的OCSR现象，造成相邻晶粒间Seebeck系数的互相抵消。进而，本研究指出辨别一种热电材料是否具有该特

5、性的重要意义。由于目前所制备的热电材料大多为多晶状态，其中晶粒杂乱分布，一旦该材料具有OCSR的特性，势必造成其内部Seebeck系数正负各晶粒间性能互相抵消，影响最终的热电性能。结果是实验数据分散，上海交通大学博士学位论文甚至可能错失具有优异热电性能的材料。基于上述研究成果，本研究进一步提出了筛选、预判具有该特性材料的可行方法，即通过能级图(色散关系)上能隙附近曲线走向进行判断。这些结论可以直接用来指导具有OCSR特征材料的判别过程，进而研究这类材料的单晶形式，以开发和确立其中具有高ZT值的材料。在研究了ReSi”，的晶体结构与热电性能的基础上，本研究通过掺杂锗、钼

6、等元素分别置换ReSil．75中的硅与铼元素，肯定了OCSR现象可出现于固溶体中，并进一步提高了该材料的热电性能。其中，ReGe002Silm单晶的ZT值800。C时沿[001]方向高达0．8，为目前广泛应用的高温热电材料13-FeSi2的4倍，高出Si．Ge合金25％。关键词：热电材料，各向异性，硅化物，迁移率，Seebeck系数，ZT圭塑茎望查堂竖主堂垡堡塞MicrostructuresandThermoelectricPropertiesofReSil．75basedSilicidesAbstractThermoelectricmaterialsareagrou

7、pofmaterialsthatcanmakeconversionbetweenheatandelectricity．Theirapplications，astobeusedinrefrigerant-freecoolingandpowergenerationusingwaste—heats，havegreatvaluesforsavingtheenergyandforprotectingtheenvironmentSince1990，withthedevelopmentofmodemscienceandtechnologyandwithmoreat