快速急冷法制备β-Zn,4Sb,3基热电材料的微结构与性能

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1、武汉理T：大学硕十学何论文摘要P型D．Zrl4Sb3材料由于具有极低的热导率，因而具有优越的热电性能，在670K时其热电优值Z丁可达1．3，是目前极具应用前景的中温热电材料。但由于ZruSb3体系本身的材料脆性和在相转变过程中由于热膨胀系数变化而产生的微裂纹，导致材料具有较差的力学性能和可加工性，大大限制了p．Zn4Sb3材料的商业化应用。因此探索新的制备工艺，制备出不仅具有优良热电性能而且具有较高力学强度的块体z114Sb3材料是该体系的研究主要任务。本论文以P型D．Zn4Sb3基化合物为研究对象

2、，通过结构低维化结合第二相和掺杂手段来改善P型p．ZnnSb3化合物的热电、力学性能。探索了熔体旋甩(MS)结合放电等离子烧结(SPS)技术制备B．ZnnSb3化合物的可能性，揭示了MS．SPS过程中材料的相转变过程及微结构的形成规律，研究了MS工艺对材料热电、力学性能的影响规律；在此基础上，通过原位生成Zn第二相和Cd掺杂的方法进一步提高了13-Zn4Sb3化合物的热电、力学性能。主要研究内容和研究结果如下：探索了熔体旋甩快速凝固(MS)结合放电等离子快速烧结(SPS)制备具有纳米结构13-Zn4

3、Sb3块体材料的可能性。直接以熔融法制备的锭块为母合金，单相的母合金经MS处理后得到含有Zn3Sb2、ZnSb、Zn4Sb3多相组成的薄带产物；MS过程中铜辊转速对薄带产物的微结构有显著影响，铜辊转速越高，得到的薄带产物晶粒更加细小，成分分布更加均匀；经过SPS烧结后，多相的薄带产物在短时间的SPS烧结过程中转变为单相的13．Zn4Sb3致密化合物，而且薄带中精细的纳米结构被保留在SPS烧结后的块体中，形成具有多尺度纳米结构的块体材料；相比于直接熔融法制备的B．ZnaSb3化合物，MS．SPS样品的

4、Seebeck系数显著增加，热导率大幅度降低，z丁值得到了大幅的提高，所有MS—SPS样品的Z丁值均达到1．O左右；另外，MS．SPS样品与熔融法制备的样品相比，力学强度也得到大幅提高。通过调节Zn的原始组成，研究了第二相Zn和ZnSb对MS．SPS技术制备13-Zn4+、Sb3化合物热电、力学性能的影响。原始组成Zn微量过量或不过量时，由于在制备过程中Zn的挥发会导致最终块体材料中产生ZnSb第二相，而ZnSb第二相会严重劣化材料的热电性能；而适度过量的Zn不仅可以有效弥补在制备过程中Zn的挥发，

5、且随着Zn过量程度的增加会使块体材料中产生弥散分布的武汉理‘T：大学硕十学何论文纳米Zn第二相，这种纳米金属Zn第二相对材料的热电、力学性能有良好的作用；金属第二相Zn有效的提高了材料的电导率，优化了材料的电热输运特性，因此提高了材料的热电优值Z丁，其中，Zn4．32Sb3样品具有最好的热电优值ZL在700K时达到了1．13；另外，金属相的Zn第二相可以有效地改善材料的力学性能，主要是由于金属第二相的塑性变形可以吸收弹性应变能的释放量，改善脆性材料的强度。采用熔融法传统工艺及MS．SPS技术制备了C

6、d掺杂的D．ZmSb3化合物。研究表明熔融法制备的Zn4．。Cd。Sb3化合物中当X

7、率随着Cd掺杂量X的增加而显著降低，因此最终材料的热电优值Zr得到了提高；由于熔融法制备的zm嗤CdxSb3化合物仍具有较高的热导率，因此我们通过MS．SPS技术制备了Zn3．95Cdo-05Sb3样品，MS工艺的引入使块体材料具有低维结构，相比与熔融法制备的该组成样品，热导率大幅降低，因此MS—SPS法制备的Zn3．95Cdo．05Sb3样品具有较高的热电优值z丁，在700K时达到了1．20。关键词：13-Zn4Sb3，熔体旋甩，微观结构，热电性能，力学性能II武汉理r人学硕十学位论文ABSTRA

8、CTP-type13-Zn4Sb3compoundhasbecomeoneofthemostpromisingthermoelectric(TE)materialsbecauseithasexceptionalthermoelectricpropertiesintheintermediatetemperaturerange．ThemaximumZTvaluereaches1．3at670Kbecauseofitsextremelylowthermalconductiv