方钴矿基热电材料的热电性能

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1、摘要热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接转换的半导体功能材料。由热电材料制作的温差发电和制冷器件具有无污染、无噪声、易于维护、安全可靠等优点，在工业余热发电、航天、微电子及制冷等领域具有广泛的应用。方钴矿化合物是一种新型的中温区热电材料，其中填充方钴矿化合物因其同时具有晶体的良好导电性能和玻璃的低热导率被认为是一种典型的“电子晶体．声子玻璃”材料。制备多元的填充方钴矿材料可以优化材料成分，提高材料的热电性能。本文采用真空熔炼．退火合成方法，以Co、Sb、Ni、Yb、La、Te等单质为原料制备了方钴矿化合物。应用XRD、SEM等手

2、段对粉末、热压试样进行了物相成分和微观形貌的分析。对熔炼试样粉末采用真空热压技术进行热压，测试热电性能。主要取得以下研究成果：1．制备了La、Yb、Ce单填充和La．Ca、La．Yb双填充方钴矿化合物，并研究了它们的热电性能。研究发现不管是单填充还是双填充都能够显著的降低方钴矿材料的热导率，但采用La．Yb双填充改善电学性能效果不佳。其中Lao．5C04Sbl2、Ybo．2C04Sbl2、Ceo．2C04Sbl2和Lao．4Cao．1C04Sbl2的最大Z丁分别达到了0．69(773K)、1．24(773K)、0．55(723K)和

3、0．74(735K)。在提高方钴矿热电性能方面，重稀土元素Yb优于轻稀土元素La和Ce，稀土．碱土双填充方钴矿优于这两种元素的单填充方钻矿。2．采用熔炼一退火方法制备了【a、Ni共掺方钴矿热电材料Lao．3C04-xNixSbl2∞印，0．1，0．5，0．75，1)。研究发现，Ni的固溶度在0．5到0．75之间，Lao．3C04-xNixSbl2显n型。随着x值的增大，Seebeck系数绝对值总体呈下降趋势，而电导率和热导率则增加。Lao．3C03．9Nio．1Sbl2功率因子和ZT值分别达到最佳：功率因子矿∥撇产3．97x10。W

4、m—K'2(520K)，Z％积=O．64(773K)。3．设计了Lao．5C04Sbil．9Teo．I．Sb2Te3：Bi2Te3=l：0．05：0．04(摩尔比)、‰．2‰．2C04Sbll．8砥．2和Lao．1Ybo．2Cao．1C03．9Nio．1Sbll．9砥．I三种成分。发现少量Tc和Bi掺杂到‰．5C04Sbl2中可以减小最大刀值的所处温度。由于Tc元素在sb位的固溶，化合物‰．2Ybo．2C04Sbll．8Teo．2的刀值在773K时达到了l，比Lao．2瞰04Sbl2提高约233％。实验结果表明，元素Te掺杂方钴矿可

5、以提高方摘要钴矿材料的热电性能，稀土元素双填充与少量Te元素掺杂结合可以有效加强对声子的散射，大幅度地降低声子热导率。Lao．1‰．2Cao．1C03．9Nio．1Sbll．9‰．1的最大ZT值为0．6(708K)。关键词：热电材料：方钴矿；CoSb3：热电性能；稀土：填充；掺杂；固溶ⅡAbstractABSTRACTThermoelectric(TE)materialsaresemiconductingfunctionalmaterials，whichcanconvertheatenergydirectlytoelectricit

6、yorreversely．TEpowergeneratorsandcoolingdeviceshavebeenextensivelyappliedinwasteheatharvesting,spaceflight，microelectroniccoolingwiththemeritofpollution-free，noiseless，easy-maintenanceandreliability．SkutteruditeobasedcompoundsconsideredtobepromisingnovelTEmaterialsinmi

7、ddletemperaturerange．Filledskutt'eruditesaresuggestedasthe‘'phonon—glass／electron-crystal’’materialswiththegoodelectricaltransportpropertiesofacrystalbutthepoorheatconductioncharacteristicsofaglass．ThepreparationofmulticomponentalloysuchasfilledslmtteruditesCanoptimize

8、materialcompositionsandimprovethermoelectricproperties．Inthiswork，skutteruditesarepreparedbyvacuummeltingandannealing