纳米方钴矿化合物的化学合成及其热电性能研究

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1、武汉理工大学博士学位论文摘要Skutterudite结构化合物MX3(X=P，As或Sb；M=Co，Rh，Os或Ix)由于具有较大的载流子迁移率，较高的Seebeek系数，被认为是极具潜力的中温热电材料之一，但二元方钴矿化合物的晶格热导率较大以致材料的热电性能指数ZT和转换效率不高。目前，改善其性能的途径主要是通过掺杂(包括填充和置换)和材料结构低维化，前者已被广泛研究，虽然ZT值已有相当程度的改善，但离实用化要求还有一定差距。本论文拟探索纳米CoSb3基化合物的化学合成方法，并结合放电等离子(SPS)烧结技术制备纳米晶CoSb3基化合物块体材料，以期改善其电传输特性，大幅度降低晶格热导率

2、，进而提高材料的热电性能指数。采用交叉共沉淀法合成了纳米CoSb3化合物粉体。以钴和锑的氯化物为原料，NaOH和氨水为沉淀剂，室温下调节pH=5～lO，经过滤、洗涤、超声分散和真空干燥后得到了Co(ORb和Sb203前驱体。前驱体还原热处理后得到CoSb3粉体，对所获得的粉体进行SPS烧结，制备CoSb3块体。研究结果表明：p8值、还原气氛、原料配比、温度和时间等参数对所获得粉体的相组成和微结构有很大影响，在纯H2气氛下，还原温度和时间分别为450"C和2h的条件下可以得到颗粒尺寸大小均匀、平均粒径约为200衄的粉体。块体的晶粒尺寸随SPS烧结温度的升高和时间的延长而增加，而晶粒尺寸则对块

3、体CoSb3的热电性能，特别是热导率有显著影响，尺寸越小，热导率越低。采用碳酸盐共沉淀法制备了CoSb3基化合物纳米粉体。结果表明：沉淀剂、口H值、湿度、掺杂、实验过程和沉淀剂量对所获得的粉体的相组成和微结构有很大影响。以过量NaHC03为沉淀剂，不调节pH值，可得到平均粒径约为100nln的粉体。如果改变实验过程，将前驱体中的可溶性盐在还原热处理后再洗涤除去，可使粉体的平均尺寸降低至60--70am。但是，由于这种方法所得方钴矿化合物的相的纯度不高，以致掺杂CoSb3基化合物FexC04。Sbl2和InyCoaSbl2的热电性能并不高，其最大功率因子分别是0．88×104和0．68×10

4、。Wm．1K'2(600K、。采用以乙醇为介质的Sol-Gel法，即乙醇Sol—Gel制备了CoSb3化合物纳米粉体。结果表明：Sb／Co和C6H807／Co的摩尔比对所获得的粉体相组成有很大影响，随着摩尔比值的增加，粉体的相组成均从富co相向富Sb相变化。在适当的配比下，可以得到直径为30am，长为100"--200nnl的棒状和直径约50nln的颗粒状单相CoSb3纳米粉体。研究表明：棒状晶体的生长方向平行于【110]方向，武汉理工大学博士学位论文被H2还原的Co原子与柠檬酸分解出的CO形成羰基配合物，使各晶面生长速度的差异变大，最终形成了棒状的CoSb3晶体，而在缺乏CO的局部空间内

5、的CoSb3晶核生长为等轴颗粒状。集成共沉淀法和乙醇S01．Gel法的优点，探索了非水共沉淀法制备CoSb3基化合物纳米粉体的新方法。本方法以乙醇做溶剂，钠的氢氧化物为沉淀剂，所得到的灰绿色前驱体组成为NaCI、Co(OH)2和ShE03，后两者为非晶态。将前驱体直接进行干燥、研磨、还原热处理、洗涤和真空干燥，可得到CoSb3基化合物纳米粉体。研究结果表明。温度、沉淀剂的量和掺杂对所获得的粉体的颗粒尺寸有较大影响，温度越低、沉淀剂的量越大、掺杂元素种类越多，所得粉体的颗粒尺寸越小。本方法的特点是，制备的CoSb3化合物颗粒尺寸均匀、细小，最小平均颗粒尺寸为20--30nm，而且纯度高、可重

6、复性好、工艺简单、易操作。关键词：化学法，方钴矿，纳米粉体，热电性能ll武汉理工大学博士学位论文AbstractSkutteruditecompounds惭mageneralformulaMX3(M=Co，地IrandX=P，As，Sb)bcc越／leoneofthemostpromisingthermoelectric(Ⅱ≯becauseofthehJ曲carriermobilityandhighSeebeckcoefficient．However,thefigure-of-meritZTtoevaluatetotheperformanceofTEmaterialsandconversi

7、onofthcrmo-_electricityofbinaryskutteruditearenotfamousowingtoitsrelativelylargethermalconductivity．Presently,themainapproachestoimproveZTvaluearedopingincludingfillingandsubstitutionandengineeringthematerialsona