多卤代苯二甲酸配合物的合成、结构及性能研究

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1、摘要本论文运用晶体工程构筑策略，以多卤代苯二甲酸和Schiff碱有机配体作为构筑块在适当的条件下与金属离子组装得到具有新颖网络结构的金属基配位聚合物。重点研究了这类配合物的合成条件，其取代基团对配体构型的定向调控，分析网络拓扑形成的规律以及辅助配体对于整个结构的影响等内容。以四氯对苯二甲酸作为羧酸类超分子建筑块，结合富含氢键受体的4,4'-联吡啶以及1，10．邻菲哕啉作为碱性建筑块构筑有机二元共晶，成功得到两个基于H2BDC．c14的超分子共晶l和2。通过对它们的合成与结构表征，为后续的配合物研究提供重要结构信息，同时也丰富了类似的卤素取代芳香二元酸的超分子化学研究。利

2、用四氯对苯二甲酸与CuH，Znn，Mnll和Pbu反应成功得到七个从一维到三维的配位聚合物(")，包括一维双链，二维方格状，三维s阳，pts和四核pcu拓扑结构。利用2，2’．联吡啶和1，10．邻菲哕啉等氮杂共配体，通过调节pH，得到两个具有截然不同配位结构的ZnIl配位化合物Oo．11)。晶体结构表明，在与CuⅡ的组装过程中，溶剂分子所体现出来的结构导向和模板化效应对于形成的配位聚合物的结构产生了很大的影响。利用四氟对苯二甲酸与Zn¨和Pbll反应，成功得到一维链状和三维柱撑结构的配位聚合物(12．24)。在Pbu(12和13)的配位聚合物中，刚性配体结构决定了最终形

3、成的结构网络，受反应溶剂影响不明显。利用四氟邻苯二甲酸与CdⅡ离子反应，得到两个具有不同维度的配位聚合物(15和16)，呈现出一维双链和二维网状的主体框架。反应条件对配体配位模式以及超分子结构具有重要影响。合成了N，Nf_双(2．吡啶亚甲基)_-2，3，5，乒四氟一1，4_苯二甲胺(L1)含四氟苯环骨架双吡啶Schiff碱及其3．位和4．位异构体(L2及L3)，以此为参照，制备了它们的无氟取代的类似Schiff碱化合物L4．L6；通过X射线单晶衍射仪测定了Ll、L4和L5(化合物17．19)的单晶结构，研究了其中晶体堆积方式与超分子氢键作用。水热条件下引入草酸根共配体，

4、ScIli行配体Ll／L4与Znu和Cdn等金属盐进行自组装反应得到三个结构独特的一维配位聚合物(20—22)。Schiff配体Ll，在四氟对苯二甲酸存在下，与MnⅡ盐进行自组装反应得到一个二维的配位聚合物(23)。基于四氟对苯二甲胺Schiff碱的配合物(20，22和23)均呈现螺旋结构，为后续的具有螺旋结构的非线性杂化材料的研究提供了重要结构信息。关键词：多卤代苯二甲酸，Schiff碱，共配体，配位聚合物，超分子共晶，拓扑结构，溶剂效应，螺旋结构ABSTRACTOnthebasisofconstructionstrategyofcrystalengineering，

5、avarietyofhalogensubstitutedaromaticcarboxylicacidsanditsSchiffbasesderivativeswerechosenasthebuildingblockstoassembly、Ⅳimmetalionstoaffordnoveltopologicalmetallosupramolecularcomplexes．Thekeyspointofthisresearchareontheemphasisofsyntheticmethodologyofinterestingmetallosupramolecularcomp

6、lexes，directionalregulationofbindingfashionfromsubstituentstoligand，analysisofassemblydisciplineoftopologicalnetwork，andimpactofco·ligandtotheresultantframework．AsagoodparticipantforcocrystaUization,tetrachloroterephthalicacid(H2BDC—Ch)WassynthesizedandusedtotheformationofcocrystalswitIl

7、4．4'-bipyridineandl，10-phenanthroline．Compound1and2wereyieldsuccessfully谢廿lstructuraldeterminationonthebasisoftetrachloroterephthalicacid，whichofferimportantstructuralinformationtothestudyofrelatedcoordinationcomplexesandenrichthesupramolecularchemistryonotherhalogensubst