功能性膦配体的设计及其在CO,2催化氢化反应中的性能研究

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1、河北工业大学硕士学位论文功能性膦配体的设计及其在CO2催化氢化反应中的性能研究摘要通过范德华方程模拟体系的实际压力与理论压力差值的变化，初步研究了CO2催化氢化反应的动力学，结果表明：氢化反应在333K后反应速度随温度的升高而加快（333K~373K），反应在很短时间内就可以达到平衡。通过化学键合将有机膦配体引入到在CO2中有较大溶解性的聚环氧丙烷、含氢硅油或羟基硅油上，合成出一系列功能性膦配体，将有机膦配体负载到nano-SiO2上合成出nano-SiO2负载膦配体，利用傅里叶红外光谱，核磁，热重分析表征其结构。将功能性膦配体与RuCl3组成催化体系，以吗啉存在下的CO2催化氢化反应为模

2、型反应，考察了不同条件以及不同体系对催化剂催化活性的影响。少量水或醇可迅速提高催化活性，过多的醇对反应影响不大，但过多的水对反应不利。醇的结构和pKa对CO2催化氢化反应的活化影响较大，随着醇（ROH）中R—基团空间位阻增大，催化活性降低；醇的pKa越小，催化活性越好。反应的最佳温度为353K。催化活性随着H2压力的升高而升高，达到10MPa后趋于平缓；而催化活性随CO2压力的升高出现先升高后降低的现象。将聚醚（PPO）或有机硅链段引入配体上，可以同时提高催化剂溶解性和催化活性；并且催化剂在CO2中的溶解性越大，催化活性越高；双齿配体具有较高催化活性，含有酯基的有机膦配体催化活性较好，这是

3、由于γ位酯基对钌的配位作用，形成类似二齿配体的结构；有机膦配体上同时引入亲CO2基团（羟基硅油）和亲水基团（聚乙二醇）可提高催化活性。nano-SiO2负载膦配体Ph2P-DB570-SiO2与RuCl3组成催化体系对CO2催化氢化反应有较好的催化活性和稳定性，回收使用5次后，TON仍能保持在2000以上。关键词：功能性膦配体，CO2催化氢化，nano-SiO2负载，N-甲酰吗啉i功能性膦配体的设计及其在CO2催化氢化反应中的性能研究DESIGNOFFUNCTIONALPHOSPHINESANDTHEIRCATALYTICPROPERTIESFORTHEHYDROGENATIONOFCO2

4、ABSTRACTVanderwaals’sequationwasselectedtodescribethesystemofhydrogenationofCO2.Thekineticsofthereactionhasbeeninvestigatedbasedonthedifferenceofpressurefromcalculationandexperiment.Itrevealsthattherateincreaseswiththetemperature(333K~373K)andthereactionreachesequilibriuminshorttime.Aseriesoffunct

5、ionalphosphineligandsmodifiedbypoly(propyloxide)(PPO),hydrogen-containingsiliconeoil(SiH)orhydroxylsiliconeoil(SiOH)moiety,whichhashighersolubilityinCO2,hadbeensynthesized.Inaddition,thenano-SiO2immobilizedphosphinecomplexeshadbeenprepared.ThefunctionalphosphineligandswerecharacterizedbyFT-IR,NMRa

6、ndTA.TheactivityofthecatalyticsystemconsistingoffunctionalphosphineligandwithRuCl3wasinvestigatedusingthehydrogenationofCO2inthepresenceofmorpholineasamodel.Theeffectsofreactionconditionsonthecatalyticactivityhadalsobeenexplored.Therateofthereactionincreaseddramaticallywithaddingsmallamountofethan

7、olorwater,whiletheeffectwillbeleveloffafteraddingmoreethanol.However,addingmorewatermaycausethereactionratedroppeddramatically.Theeffectiveofalcoholisrelativetoitsstructureandacidicity.Thecatalyticactivitydecreas