蒽醌类衍生物的分离分析及其疏水性研究

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1、中国科学技术大学博士学位论文蒽醌类衍生物的分离分析及其疏水性研究姓名：尚小玉申请学位级别：博士专业：分析化学指导教师：袁倬斌2002.12.1中国科学技术大学博士研究生学位论文：中文摘要中文摘要中药成分复杂、含量各异，且随地域、优劣等级的不同而不同。对中药进行质量控制的有效方法之～为色谱法。毛细管电泳是近二十年来发展起来的一种新的色谱技术，由于它具有样品和试剂用量少、污染小、高效、灵敏、快速等特点，广泛的应用于药物、轻化工和环境样品的分离分析。本论文以大黄和芦荟两种植物药为研究对象，以毛细管电泳法为主要研究手段，对大黄和芦荟中

2、的蒽醌类衍生物进行了分离分析、测定及疏水性研究。兹将研究内容及创新之处总结如下：1．大黄和芦荟有效成分的分离分析及测定葸醌类衍生物是天然植物大黄和芦荟重要的活性物质。首先采用溶剂提取法在索氏提取器中对大黄和芦荟中的有效成分进行提取，考察了氯仿和无水乙醇等有机溶剂对葸醌类成分提取率的影响，结果得出氯仿的效果优于乙醇，但由于氯仿对环境的污染和人体的危害，我们则更多的采用乙醇作提取溶剂。采用不同的分离模式如毛细管区带电泳(CZE)、环糊精修饰．毛细管区带电泳(cD．czE)、胶束电动色谱(MEKC)、环糊精修饰。胶柬电动色谱(cD．

3、MEKc)和亲和毛细管电泳(ACE)等，建立和优化了大黄和芦荟有效成分的分离分析方法。在区带电泳中采用50mmol／LNaOH-H3803(pH10．7)，10mmol／Lp—CD和12．5％无水乙醇fv／v)缓冲溶液15min内分离测定了大黄素、芦荟．大黄素、大黄酸和大黄素甲醚4种活性成分。在胶柬电动色谱法中采用15mmol／LNaH2P04+20mm01／Lbora)【(pH10．3)含20nlInol，LSDS和15％(v，v)乙醇缓冲液分离测定了大黄素、芦荟．大黄素、大黄酸、大黄酚和大黄素甲醚5种活性成分。在环糊精修饰

4、的胶束电动色谱法中采用20mmol·L。硼砂(pH10．5)含20mmol·L_‘sDc，20mm01．L_1sTC和10mmol·L-1B．CD分离测定了大黄索、芦荟．大黄素、大黄酸、大黄酚、土大黄甙和大黄素甲醚6种成分。在亲和毛细管黾泳中采用30mrno儿磷酸盐(pH9．2)和2mg／mLBsA缓冲液20min内分离了芦荟甙A／B、芦荟甙鼠李糖～B和芦荟大黄素5种有效成分。对上述建立和优化的方法考察了可行性，对不同产地大黄和芦荟以及大黄的中成药进行了分析测定；为大黄和芦荟的质量控制提供了新的可行的方法。2．蒽酿衍生物在胶柬

5、中分配行为的研究利用线性自由能相关(LsER)方法考中国科学技术大学博士研究生学位论文：中文摘要察了在十二烷基硫酸钠(SDS)和胆酸钠(SC)胶束中，胶束和溶质的理化性质对葸醌衍生物的流出顺序和保留行为的影响，指出疏水性作用、胶束和溶质的氢键作用性质及溶质的体积大小是影响分离的主要因素。sDs表现出强的HBD(形成氢键时提供质子)能力，而Sc胶束表现出强的HBA(形成氢键时接受质子)能力。在SDS胶束中，其5种组分的流出顺序与109Kow从小到大的顺序一致，而在SC胶束中，5种组分的流出顺序与SDS不同，这表明除疏水性作用外，

6、氢键作用性质、极性大小在分离中也起着重要的作用。用热力学方法计算了SDs、SC和十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)胶束体系中溶质之间的自由能差△(△G)，定量的表明各溶质与胶束之间相互作用的大小。上述研究的目的在于揭示溶质在各胶束体系中的分离机理。3．蒽醌衍生物疏水性研究采用传统的“摇瓶法”测定了大黄酸、芦荟一大黄素、大黄素、大黄酚和大黄素甲醚的logKow；并用Leo／Hallsch“碎片法”计算了logKow，测定值与计算值之间的误差不超过6．61％。在sDs、sC和cTAB三种胶柬体系中，溶质的保留因子与109Kow呈现良

7、好的线性相关性，尤其在sDs和cTAB胶束溶液中，线性相关系数分别达到O．9853和一0．9536。与辛醇一水分配系数相比，化合物的拓扑指数源于结构、计算简便、准确且不需任何实验，因此拓扑学方法在定量结构．活性相关(QSAR)的研究中越来越受到重视。本论文计算了5种蒽醌衍生物的一阶分子连接性指数％。，≮”与logKow之间具有良好的线性相关性。计算了5种葸醌衍生物的18个自相关拓扑指数，并考察了IogKow与自相关拓扑指数的线性相关性。通过逐步回归分析得出logKow与两个电子参数和两个体积参数的组合呈现良好的线性相关性，而与

8、分支度参数无关。分子连接性指数(McI’s)和自相关拓扑指数的计算为QsAR的研究提供了一定的理论基础。采用反相HPLc法测定了5种蒽醌衍生物的logKow。该体系提供了一种测定化合物JogKow和其它理化参数的方法。液相色谱保留值与IogKow和一阶分子连结性指数’以具有较