铱铑膦配合物对阿维菌素和喹啉催化加氢反应研究

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2、灰1I警蹲士学位论文传者墨篷整一完成西期茎壁壁2釜笠疆l美垦培养单位～露』g鑫堂．，指罨j教。师奎登搓夔援专业l玉扭丝堂一．授予学位日期茎垣墓——四川大学博士学位论文金属的配位，从而使加氢活性降低。喹啉作为石油化工生产中重要的加氢去氮过程(I-IDN)的模板反应受到了人们的广泛关注。同时，将喹啉直接加氢也是制各药物中间体l’2’3^四氢喹啉最简便有效的合成方法。本文将合成的铱膦配合物以及[IrCI(COD)(TPP)]，[IrCI(COD)(DPPM)]，[IrCI(COD)(DPPE)】，[IrCI(

3、COD)(DPPP)]，[k(CODXTPP}2]BF4,[Ir(CODXDPPM)]BF4,[k(COD)(DPPE)]BF4,[1r(COD)(I)PPP)]BF4用于喹啉的加氢反应研究，发现这些配合物都有很好的加氢活性，能在温和条件下(85"C，IMPa)将喹啉完全转化为L2,3,4-四氢喹啉，没有其它副产物的生成。同时，研究发现不同膦配体的配合物加氢活性各有差异，我们因此得到了膦配体的电子效应和空间效应对喹啉加氢反应的影响，当膦配体含有吸电基团时，有更高的加氢活性；膦配体空间结构变化表明，膦配体螯合环与螯合骨架对喹啉

4、加氢的影响不大。我们还发现离子型的配合物比相应的含氯原子配位的相应配合物具有更高的加氢活性。我们以[Ir(CODXTPP)2]BF4为催化剂来研究喹啉加氢，并将原位核磁技术用于反应中间体的跟踪和研究。分离表征了相应的中间体，提出了喹啉加氢的反应机理。发现喹啉与[Ir(COD)CIPP)2】BF4在常温下迅速发生配位j生成了[k(CODXQ)(PPh3h]BF4，随后氢分子在常温、常压下被活化，生成中间体[Ir(H)2(Qh(PPh3)2】BF4。我们用[Ir(Hh(Qh(PPh3h]BF4做催化剂直接与喹啉反应，发现它的催化

5、活性和[Ir(COD)(TPP)2]BF4大致相同，证明它是参加反应的中间体。随后我们做了关于反应温度对转化率影响的实验，发现反应温度对加氢有重要的影响。因此，我们推断催化循环的决速步骤不是【Ir(CODXQ)(PPh3h]BF4和[Ir(H)2(Qh(PPh3h]BF4的生成．而是已经配位了的氢原子向喹啉杂环上C=C键的转移。根据这个结论，解释了膦配体的螯合骨架大小对加氢反应没有影响的原因。以水溶性有机金属配合物为催化剂的两相催化体系是。绿色化学”中发展迅速的前沿研究领域之一。它一方面具有均相催化体系高活性，高选择性的优点

6、，另一方面又解决了均相体系中产物与催化剂分离难的问题。我们合成了一系列水溶性的膦配体，并和[RhCl(CoD)】2在原位条件用于水／有机两相体系中阿维菌素的催化加氢，并考察了复合体系中不同的水溶性膦配体、反应温度、压力、表面活性剂的种类及浓度，添加离子等对该反应的影响。研究结果发现：在相同条件下，BISBIS具有最好的转化率。双长链表面活性剂与其它表面活性剂相比较，能很好的促进阿维菌素加氢反应的进行，并且随着表面活性剂浓度的增加，胶束的增溶作用增加，使底物与催化剂能更充分的接触，从而转化率也相应增加。溶剂的量对催化加氢反应影

7、响较大，选择适当比例的甲苯、乙醇、水可以促使双连续相的形成，从而提高反应的转化率和选择性。温度，瞵／铑比，催化剂的浓度，无机离子Ⅱ四川大学博士学位论文和REt3的添加都会对反应催化活性和选择性产生重要的影响。关键词：铱配合物；膦配体；铑配合物；均相催化，两相催化体系；阿维菌素；喹啉HI四川大学博士学位论文StudiesonHydrogenationsofAvermectinandQuinolineCatalyzedbyIridiumandRhodiumComplexesBearingPhosphineGraduateStud

8、entIdaXiaoyanAdvise．ProfessorIjRuixiangHydrogenationis伽eofthemainmcIjho&幻prod嗽a1af謦cnmberoffinechemicals．Inthisth∞is,a枷∞ofiridinm-phosphinecomplexes[IrCI(COD)(MOTPP)]，[IrCI(CODXTFTPP)]．[IrCI(CODXBDPX)]，[IrCI(CODXBDNA)]，[trCl(COD)∞ISBD】，[It(COD)(册P)2]BK[Ir(COD)(BDPX

9、)]BF4,[h(COD)(BDNA)]BF4,w∽synth∞izedandidentifiedby3lP．1H-NlvlRsp劬aanddementalanalysis．Th雠complexeswereappliedinthehydrogenationofavcrmectinandqu