大气化学中若干分子的反应机理的量子化学研究

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1、中国科学技术大学博士学位论文大气化学中若干分子的反应机理的量子化学研究姓名：韦文美申请学位级别：博士专业：物理化学指导教师：何天敬;刘凡镇20060401申碾秘学技术太学蹲土学挺论文(2006)(3)在G2MP2L,'B3LYW6．31tG(2d)水平上磷究TC10N02的12个分解反应和11个异构化反应通道，其中涉及CION02的6神构造异构体(19种立体异构体)，6个反应中闻俸，61个反应过渡恣和l1种主要分解产物。给出了各异构体豹结构秘樱对§&量及备个反应的能垒。鼐到新能异掏体和鞭数具均化和分缎反应通道。根据计算的G2MP2势能面，探讨了C10N02革

2、分予异构化和分解反应的可能反应机理。衔究表明，裙对予能垒为30．7kcat／mol的C10一N02键断裂生成2C10+N02的最低能量反应遵道来说，因为具有较高的自＆垒，CION02的弊构化反应在动力学上是受阻的。然而，CIONO：的这些异构体在紫外激发时有可能会耜互转换。(4)程QCISD(T)／6．311+G*／／B3LYP／6．31t+G+水平土硪突了CH刘HN02异构化和分解反应的势能甄，其中涉及lO种CH3NHN02异构体，25个反应过渡态和18种主要的分解产物。计算结果表明，鞫个最低能量的菠应避遴分别是：(i)N-N锡键凝裂通道{(ii)CH3N

3、HN02先募橡化为CH3NN(OH)OfIS2a)，然后IS2a异构化为其它异构体；(iii)HONO消除通遴：(iv)CH3NHNOz先异构纯为CH3NHONO0S3)，然焉lS3透过N-ONO袋O-NO键颤裂两分解。我们用CTST理论计算了这些厦成的最初反应步(决遮步)的反应速率常数，得到在298—2000K的温度范围内，这些决速步的阿仑尼乌斯公式为：昧T产10“80-46．0／RT，b(T)=lO”7e"421”，ks(T)=t013‘∥1““秘k《T产10156e“3”S一。程503，543K时，计算的总包反应速率常数摹H实验测得的速率常数吻合很好。

4、通过分析这垡反应酌速率常数，发现在低温下，CH，NHN02薄构纯为CH3NN(oH)o的反应是主要通道；悉在裹漫F，N-N02键断裂和CH3NHN02异构他为CH3NHONO的通道与异构化为CH3NN(OH)O的反应通道竞争。(5)在G2MP2／／B3LYP／6．311G(2d，2p)水平上研究了CH2C102秘群岛反应的势鼹西，其中涉及}2种反感中闻体，30转反应过渡态靼15神主要的分解产物。给出了相关物质的几何结构，相对能量及各个反应的能垒。根据计算的G2MP2势能面，探讨TCH2C102积H02反应的可能梳理。研究表明，最低能整豹反应通道为分别生成CH

5、2CIOOH+302。CHCl02+H202，CH，CIOH+303和CH20+2CI十2H000，能垒分剐是17．0，22．6．24．5和24．5kcal／mol。其中，第一种产物是由反应物奁接通过一个过渡悫生残的，恧其它三张产物都是CH2C102和HOz先形戏～个四氧化物中间体，然后该中间体经过多步异构化反应而酸终分解得到的。我们韵结果表明，cH2C102和H02反应除了生成CH2C100H+3国外，也瑚以生成后甄三静产物。此外，大部分产物CH2cIOOH会通过二次分解最终生成HC(O)O和H20，能垒楚45．9kcal／mot。2中鞫科学技术文学礴士学

6、位诡交(2006)AbstractFordecades，theincreaseofindustrialandagriculturalactivitiesaswellastransportationhasinducednoticeablemodificationofthetracegascompositionintheearth’Satmosphere。Inparticular,therehasbeenasteadyincreaseoftheconcentrationofatmosphericnitrogenoxides，principallyreferrin

7、gtOnixieoxide(NO)，nitrogendioxide(N02)andnitrousoxide(N20)．Thesecompoundsareactivelyinvolvedinboththetroposphericandstratosphericchemistryandcontributetoenvironmentalproblemssuchasphotochemicalsmog，acidrain，globalwarmingandparticularly,stratosphericozonedepletion．NOn(NOx=NO+N02)are

8、generatedattheearth’Ssurfa