大气臭氧损耗中双自由基反应机理的量子化学研究

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1、维普资讯http://www.cqvip.com’z一第17卷第2期环境科堂VoI_17，No．21996年4月ENVIRONM巨!垒SC1ENCEApr．．1996大气臭氧损耗中双自由基反应机理的量子化学研究V孙华斌大任‘—～——～(济南军区军事医学研究所，济南250014)(山东大学理论化学研究室．济南2501∞)，-要甩量子J【匕学R理论方法研究丁单重态双自由基NH、cH、cc【1与大气臭氧。，的反应机理在。一GJI水平上用梯麈解折拄术优化丁上述反应的反应物中间体和产物掏蛩．631G或6-21G计算能量。得到丁各椅型的有关结掏数据。计算表明：上

2、述反应分2步进行，双自由基先与反应生戚稳定的中间体．然后在光照条件下中问体分解为HNOH2cO和ckCO等稳定分子。从动力学看．2步反应分别为[4．+w]和[+]反应，热力学上也是允许的．通过车项研究，试图提供一种不计算反应过菠态．将热力学分析和WoodwardHoflnmrm规则相结合研究复杂反应的方法。美t调翌旦童苎墨墨塑篓：星查!大连寺60年代Hunt]，70年代Crutzen，John—10nm和0．1。，自洽场收敛限为10一，全部计stozl口和Stolarski等“分别研究了自由基H、算用Gaussian一80程序完成。NO、C1与O的反

3、应机理Molina等0提出冷2计算结果和讨论冻剂中的氟氰烃类等气体通过光解可产生C1自由基。之后，人们又研究了自由基Br、HO、2．1反应物、中间体和产物几何构型NO、HOCI与Os的反应。实验测量了大量RHF／3—21G优化反应物，中间体和产物几动力学数据，理论上也用量子化学和分子反应何构型见图l。动力学方法研究了有关反应【但是氟氰烃Os分别用基组3-21G、6-21G、6-31G进行类等化台物光解过程中还可能生成NH、CC12、优化其中3-21G优化结果为RoD=0．1303CFz、CH等双自由基。双自由基与臭氧反应的um，OOO=117．0。，

4、与实验值Ro0=机理目前尚不清楚。本文用量子化学从头算方0．1272rim，()oOl16．8。符合较好。法，研究了单重态双自由基NH、CH。、CC1与本文只研究单重态双自由基与臭氧的反应，臭氧的反应，优化了反应物，中间体和产物的故反应物2、3、4都只给出单重态构型。构型。讨论了双自由基与臭氧的反应机理。5、6、7这3个中间体中，3个氧原子与碳原子或3个氧原子与氮原子均在同一平面上，1计算方法为平面四边形结构，H或cl原子位于与分子骨用限制性Hartree—Fock方法(RHF)，在3—架垂直的平面上。与O。相比，在中间体中键角21G基组下用梯度解析

5、法全优化几何构型6OOO减小27。左右，键长Ro0增加0．02rinl左31G(或6-21G)∥3-21G计算能量。几何构型优右，几何构型改变不大，说明形成反应中间体化收敛限是；体系中各原子内坐标(键长和键的活化势垒不会太高。角)上最大力分别小于1．2×10-ueV·a和*国家自然科学基盘资助项目1．2×10eV·弧度一，键长和键角分别精确到收稿日期；19950714维普资讯http://www.cqvip.com2靳环境科学电子结构进行分析2．2O。的轨道能级表1列出本文计算的臭氧分子轨道能级·／¨⋯。¨意071N—H与文献计算结果相近，只是较高能

6、级轨道差H_HC(’n2cA囊1)～；(A．)4(03)别较大。2．3反应过程的能量变化cc表2给出了各体系总能量和偶极矩的计算结果，表3给出了各步反应及总反应的能量变0化,XE，△E定义为zlE=E(P)一E(R)，E(P)和90E(R)分别表示产物和反应物能量。5(IA，6(AJ7’^-)由表3可知，生成中间体的反应为强放热O0．反应，从热力学角度盾，反应自由能=E。—T△s，尽管反应为减熵过程，但因凸E负值太大，故4GO，温度较高时

7、，图I反应物、中间体、产物构型c321G)反应自由能4G<0，也为热力学允许过程。总(键长nm，键角)反应为强放热反应和热力学允许反应。ttO3(A1)的实验树定数据和其它基组的优化计算2．4电荷分布和前线轨道相互作用结：0．127Znm，1l6．8。()01300⋯图2给出了反应物、中间体和产物的Mul—117．3。(621G)10．1251nm-119．6。(6—31G)liken布居分布表4给出反应物和产物的前线丧1o

8、占据轨道和低能盘轨道能级轨道及其能级。1-。。一“3】0～0089n／co⋯N0．-_4_471．I】一。·O66+n156+

9、。·】’23菝～00440q肯05+0．OOS-0．026。¨C【●315+0005日90_17510+Ol