有机化学反应机理的量子化学研究方法

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1、ｄｏｉ１０．３９６９ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２－５４２５．２０１３．０８．００５有机化学反应机理的量子化学研究方法贾飞云（川北医学院化学教研室，四川南充６３７０００）摘要：以量子化学计算软件Ｇａｕｓｓｉａｎ为例，系统介绍了有机化学反应机理的量子化学研究方法，并着重对研究流程中的结构优化、寻找过渡态、振动分析、ＩＲＣ计算以及反应能级图绘制进行了详细阐释。关键词：反应机理；量子化学；反应通道中图分类号：Ｏ６４１文献标识码：Ａ文章编号：１６７２－５４２５（２０１３）０８－００２１－０２有机化学反应机理一直是理论和实验化学家们研究和关注的重点。化学反应机理涉及到反应的微观过程。随着现代实验手段及

2、分析仪器的飞速发展，各种波谱分析手段已能测定绝大多数反应物和产物结构，但对于微观反应中处于亚稳定的中间体和过渡态等瞬间存在的物质还很难测定，特别是反应过渡态物质。随着量子化学方法和软件的发展，理论化学研究者通过量子化学计算方法研究化学反应机理成为探索反应微观过程、预测反应通道的重要途径［１－５］。作者在此以量子化学计算软件Ｇａｕｓｓｉａｎ为例，详细阐释有机化学反应机理的量子化学研究方法。有机化学反应机理的量子化学研究流程１图１反应机理的量子化学研究流程Ｆｉｇ．１Ｐｒｏｃｅｓｓｏｆｑｕａｎｔｕｍｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ有机化学反应机理的量子

3、化学研究包括量子化学计算及计算结果的讨论分析。图１详细列出了反应机理的量子化学研究内容及流程。点对应反应物、产物或中间体。由于构型优化涉及到多变量的优化过程以及化合物势能面的复杂性，使得优化后的构型受初始构型的影响较大，大多极小化算法只能找到势能面上起始结构点附近的极小值点。因此，反应物、产物及中间体的初始几何构型的准确输入十分重要。结构优化及可能反应通道的预测２反应物、产物及中间体结构优化在大量文献及实验研究的基础上，初步确定有机化学反应的反应物、产物及中间体的几何构型。然后通过Ｇａｕｓｓｉａｎ提供的结构优化命令关键字“ＯＰＴ”对所有的反应物、产物及中间体进行几何构型优化。量子化学

4、的构型优化是在能量计算的基础上通过寻找势能面上的能量极小值点来预测分子体系的平衡构型。极小值点对应于体系的平衡结构，对于单一分子极小值点对应不同的构象或异构体，对于反应体系极小值２．１寻找过渡态研究化学反应机理的主要目的是寻找化学反应发生的可能反应通道以及确定主反应通道。在此过程中，反应过渡态（ＴＳ）的寻找及几何构型的确定是关键。过渡态理论（即活化络合物理论）是１９３５年由Ａ·Ｇ·埃文斯和Ｍ·波拉尼提出的，其根据量子化学，２．２收稿日期：２０１３－０５－１４作者简介：贾飞云（１９７６－），男，四川达州人，讲师，研究方向：计算化学，Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｌｏｕｄ＿１２２３＠１６３．ｃｏｍ。２

5、２贾飞云：有机化学反应机理的量子化学研究方法／２０１３年第８期以反应过程中的能量变化为依据，认为反应物到产物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态就是过渡态。Ｇａｕｓｓｉａｎ中研究有机化学反应机理时，如果该反应不是一个基元反应，而是由多步反应构成的复合反应，则在进行过渡态优化前必须先确定反应过渡态及其稳定几何构型。量子化学方法寻找过渡态即是寻找反应势能面上的鞍点，鞍点是反应势能面上连接２个极小值点最小能量途径上的最高点，其对应于化学反应中的过渡态。Ｇａｕｓｓｉａｎ提供了３种寻找反应过渡态的方法：命令关键字“ＯＰＴ＝ＴＳ”是对初始猜测的过渡态结构的一种优化方式；命令关键字

6、“ＯＰＴ＝ＱＳＴ２”需要输入化学反应的反应物和产物几何构型；命令关键字“ＯＰＴ＝ＱＳＴ３”需要输入化学反应的反应物、产物及初始猜测过渡态结构。２．４内禀反应坐标（ＩＲＣ）计算通过计算得到反应过渡态构型后，还必须进一步对反应途径进行研究，以确定连接反应物→过渡态→产物的众多反应途径中能量最低的反应途径。内禀反应坐标（ＩＲＣ）计算的目的正是确认过渡态结构，寻找反应途径。反应途径是势能面上连接反应物、过渡态和产物的最小能量路径，反应途径上每点的梯度方向与运动方向一致。寻找反应途径的方式是从过渡态出发寻找连接反应物和产物的最陡下降途径。如果过渡态ＩＲＣ计算表明能量曲线最低点分别指向对应的反应

7、物和产物，说明计算所得的过渡态是反应通道上的真实过渡态。Ｇａｕｓｓｉａｎ提供的寻找反应途径关键词是“ＩＲＣ”。在使用ＩＲＣ时，必须已经有了过渡态构型和对应的力常数，力常数可以在ＦＲＥＱ计算时获得，也可以加上“ＩＲＣ＝ＣＡＬＣＦＣ”选项来计算。振动分析振动分析是确定有机化学反应反应物、产物及中间体是否为势能面上的稳定点以及反应过渡态是否是反应通道上的真实反应过渡态的有效手段，是研究结论可靠性的基础。有机化学反应中的反应物、产物、中间体对应着反应势能面上的极小