量子化学方法研究典型有毒有机污染物的形成与降解机理

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1、山东大学博士学位论文摘要持久性有毒有机污染物(Persistentorganicpollutants，POP@是环境中的微量物质，然而对生态环境与人体健康有重要的影响。在人们的日常生活中，诸如汽车尾气、垃圾焚烧、甚至不粘锅烹饪的使用过程都有可能产生一些有毒有机污染物而排放入环境中，这就使得人们非常容易的接触到这些物质而受到伤害。因此，研究它们在环境中的产生、转化、降解机理对于污染控制、污染毒害防护研究具有重要意义。本论文使用高精度量子化学计算方法对多环芳烃、有机磷农药、二嗯英、全氟辛醇等几种对全球生态环境和人体健康都有重要影响

2、的有毒有害有机物在环境中产生、转化、降解的机理进行了研究，并使用小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论计算了关键基元过程的反应速率常数。得到了如下有意义的研究结果：1．大气环境中多环芳烃的氧化降解机理多环芳烃(PolycyclicAromaticHydrocarbonS，PAHs)是最早发现和研究的，也是数量最多的一类环境致癌物质。在多达1000多种致癌物质中，PAHs占1／3以上。虽然PAHs的产生量与常规污染物相比相对较少，但由于它们具有强烈致癌、致畸、致突变(简称三致)作用，并具有生物累积性，因此受到人们的广泛关注。多环芳烃

3、广泛存在于大气中。柴油机和汽油机的排气中，煤气厂和沥青加工厂等所排出的废气中，都含有PAHs。机动车废气是PAHs的另一个主要排放源。初步统计，全世界的汽车每年大约要排出4000万吨碳氢化合物，其中伴随着大量的PAHs。此外，PAHs也是重要的室内污染物。多环芳烃具有一定的反应活性，可与大气环境中的OH、臭氧、氮氧化合物等分子或自由基发生化学反应，生成致癌活性或诱变性更强的大气污染物。这些污染物又通过干、湿清除过程沉降到地面，并在土壤中累积，对地表生态系统产生危害。本文采用量子化学计算的方法研究了多环芳烃在大气环境中经历的一系

4、列复杂化学反应的微观机理。研究表明多环芳烃在大气环境中可以与OH、N03经过无垒过程形成富能中间体(OH—PAH、N03一PAH)，OH—PAH、N03．PAH继而可以与N02、02等反应。富能山东大学博士学位论文中间体OH-PAH与N02加成后可以通过消除一分子H20而形成硝基多环芳烃，N03-PAH与N02加成后可以通过消除一分子HN03而形成硝基多环芳烃。消除H20过程经过张力较大的四元环过渡态、消除HN03过程经过张力较小的六元环过渡态，因而消除H20比消除HN03需要爬过更高的势垒，所以消除HN03的反应更容易进行，

5、从而导致N03引发的多环芳烃的大气氧化反应更容易形成硝基多环芳烃。通常，硝基多环芳烃比多环芳烃的致癌活性更强。研究结果发表在Chem．Phys．Lett．．Can．』Chem．上。2．．氨代酚前体物经过气相反应形成二嚼英的机理及动力学研究二噫英是一类典型的持久性有毒有机污染物(POPs)，已被列入《斯德哥尔摩公约》首批公布的POPs黑名单中。二嗯英毒性非常大，但工业生产从未有意合成此类物质，研究二嗯英的形成具有十分重要的意义。在以往的研究中由于二嗯英的高毒性以及受实验条件的限制，对二嗯英的形成机理还缺乏深入认识。由于缺少二噫英

6、形成过程中各基元反应的速率常数，在许多模型研究中使用的是近似数值，这造成了研究结果很大的不确定性。2，3，7，8．TeCDD是210种二嗯英中毒性最强的，2，4，5．三氯苯酚(2，4，5．TCP)是形成2，3，7，8．TeCDD的重要前体物。2-CP是结构最简单的氯代酚化合物。本文使用量子化学计算方法研究了2-CP、2，4，5．TCP形成PCDD／Fs的微观机理。首次报告了较宽温度范围内的Arrhenius方程。相关研究结果已发表在环境科学与工程领域知名刊物Environ．Sct＆TechnoL上。研究表明PCDDs的形成优于

7、PCDFs的形成。3．0H自由基引发的DDVP大气氧化机理农药的使用虽然对农业生产起到了积极作用，但也带来了严重的环境污染问题。有机农药具有半挥发性和持久性，在生产使用过程中很容易挥发到大气环境中，并随着空气流动长距离迁移，对人体健康和生态环境造成极大的危害。2007年，北京大学环境学院和中国科学院青藏高原研究所的一项研究发现了珠穆朗玛峰东绒布冰川新降雪中有机农药的存在。在日本，有机农药DDVP在雨水中的监测频率高达65％，最高浓度达到0．33pg／L。近年来，有机农药在大气环境中的迁移、转化、降解引起了人们的兴趣。2006年

8、Feigenbrugel等人发表在lI山东大学博士掌位论文皇曼曼曼曼曼●III鼍曼蔓曼曼曼曼曼!兰皇曼曼皇曼曼!曼曼曼曼曼苎曼皇曼皇曼曼曼曼皇曼曼曼舅Environ．Sci．Techn01．上的一篇文章采用烟雾箱技术研究了DDVP在大气环境中的降解产物，得到了降解产物的红外光