hppe中短支链生成机理的量子化学研究

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1、HPPE中短支链生成机理的量子化学研究摘要应用量子化学的密度泛函(DFT)方法和从头算方法分别在B3LYP／6—31G(d)和HF／6-31G(d)水平上对在高压条件下乙烯自由基聚合反应中各短支链的支化反应的反应机理进行了研究。在两种水平上优化了反应物、过渡态和产物的几何构型，通过振动分析确认了过渡态，并进一步通过内禀反应坐标(IRCReactionCoordinate)计算确认了反应路径。并对反应物、过渡态和产物进行了热力学计算。研究结果表明，反应是通过“回咬”实现的。分别利用两种方法计算了各反应的活化能，在B3LYP／

2、6-31(d)水平计算所得C一3、C-6、C-4、C-2、C-5支链反应的活化能分别为84．82、66．94、48．49、44．54、34．69kJ／mol，在HF／6—31G(d)水平的计算结果呈现相同的规律，即为：Ea(C一3)>Ea(c-6)>Ea(C-4)>Ea(C一2)>Ea(C一5)，而实际生产中出现较多的是C-2、C-4短支链，另有少量的c_5、C一6短支链。计算结果与实测结果基本相符。另外，计算结果证明各反应均为自发的放热反应。关键词：密度泛函；从头算；高压聚乙烯；短支链；机理；活化能QuantumChem

3、istryStudyontheMechanismOfShortChainBranchinginEIPPEABSTRACTThemechanismofshortchainbranchinginethylenehigh-pressureflee-radicalpolymerizationhasbeenstudiedusingdensityfunctionaltheory(Dr-r)andabinitiomethodsatB3LYP／6-31G(d)andHF／6-31G(d)levelsrespectively．Thegeom

4、etriesofthereactants，transitionstructmesandproductshavebeenoptimized,the(ransitionstructureshavebeenverifiedbyfrequencyanalysisandtheIRCcalculation．There41ctionbamerswerealsoevaluatedatthesamelevels．Theresultsshowthatthereactionproceedsviabackbiting．Thereactionbar

5、矗ersofthree-carbon、six-carbon、four-cain、two-carbon、five-carbonchainbnmchingreactiouscalculatedatB3LYP／6-31G(d)levelare84．82、66．94、柏．49、44．54、34．69kJ／mol，whiletherelativeresultscalculatedatHF／6·31G(d)levelshowthe锄eregulationthatisEa(C-3)>E《C-6)Ea(C-4)>F-a(C-2)>Ea(C

6、-5)．Thecalculatedresultsareingoodagreementwiththeactualproductionobservedresults．Theresultsalsodemonstratethatallthere,actionsareexothermicreAlotions．KeyWords：DFT；abinitio；HPPE；short-chainbranching；mechanism；reactionbarrier学位论文独创性声明及学位论文知识产权权属声明学位论文独创性声明本人声明，所呈交的学

7、位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上己属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。论文作者签名：兵溘蓬臼期：西年6月7同学位论文知识产权权属声明本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛

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