固气反应球磨制备纳米晶MgH2的研究

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1、http://www.paper.edu.cn1固-气反应球磨制备纳米晶MgH2的研究王珩，王辛，胡连喜哈尔滨工业大学材料学院，哈尔滨(150001)E-mail：hulx@hit.edu.cn摘要：提出采用固-气反应球磨制备纳米晶MgH2粉末，测定了纯镁粉在球磨过程中的吸氢动力学曲线，借助X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）等分析手段，研究了Mg-H2反应球磨过程中的组织结构与粉末形貌演变规律。结果表明，机械球磨驱动作用下Mg的吸氢过程可分为“缓慢-快速-饱和”3个阶段，其组织分别对应为“M

2、g（H）-Mg（H）+MgH2-MgH2”。在0.5MPa氢气压条件下，球磨21h可使Mg完全氢化，获得粉末粒度1-3µm、晶粒尺寸10nm左右的纳米晶MgH2粉末材料，其实际氢含量高达7.03wt.%。关键词：固-气反应球磨；纳米晶材料；MgH；储氢材料；化学氢化物2中图分类号：TG146.221．前言MgH2的含氢量高达7.65wt.%，具有广泛的潜在用途。作为储氢材料，从理论储氢容量[1]而言，它是金属储氢材料中的首选；用于制氢，它可以在常温下发生水解反应释放出氢气，[2]适合于作为即时制氢的便携式氢源；另外，

3、MgH2还可以用作催化剂、还原剂材料和制取[3-5]高纯金属粉末等。目前，市售多晶MgH2粉末(如：Th.Goldschmidt公司的产品)不仅价格昂贵，而且晶粒尺寸粗大，无法直接用于储氢或水解制氢。因为，工业粗晶MgH2粉末用作[6]储氢材料时，吸放氢动力学极其缓慢；水解制氢时也由于生成Mg（OH）2钝化膜包覆在未[2]反应的MgH2表面，导致水解反应速度显著下降或反应无法继续进行。解决上述问题的一个有效方法是材料组织纳米晶化。许多研究表明，与一般粗晶MgH2相比，纳米晶MgH2的吸[2，6，7]放氢动力学以及水解

4、制氢的反应速度均可得到显著改善。目前，纳米晶MgH2的制备主要有两种途径。一是直接将工业粗晶MgH2粉末进行机械球[2，8][9]磨；二是利用机械球磨先制得纳米晶镁粉，再通过氢化反应来制备纳米晶MgH2。两种方法都存在一定的不足：第一种方法，原材料价格昂贵；第二种方法，不仅金属镁粉球磨过程对惰性气体保护要求严格，制备好的纳米晶镁粉活性极大，在氢化处理前必须妥善保存，[10]而且氢化过程需要有较高的温度和氢压等条件。针对目前的现状，本文作者提出采用固-气反应球磨制备纳米晶MgH2，即以成本低廉的工业纯镁粉为原料，在氢气

5、氛条件下进行常温机械球磨，利用机械力驱动作用使镁发生氢化反应（Mg+H2→MgH2），由此制备出纳米晶MgH2粉末材料。本文报道Mg-H2系反应球磨的有关试验研究结果。2．实验方法实验材料为工业纯镁粉（99.5wt.%），其杂质元素总含量≤0.5wt.%。固－气反应球磨实验在室温下进行，所用设备为QM-DY4型行星式球磨机，每次装粉量为10g，磨球为Ф5和Ф10的不锈钢球，装入球磨罐中的球料质量比为120:1，球磨机的转速设定为375r/min。球磨实验操作过程：用天平定量称取比要求配镁粉，按照球料质量备一定数量的磨

6、球，放入球磨罐中。密封后将球磨罐抽真空，然后充入高纯氢气，使压力达到0.5MPa，并重复操作1-2次，确保球磨罐内氢气氛的纯度。然后，设定球磨机转速，进行固-气反应球磨实验，1本课题得到国家自然科学基金（50574034）与教育部博士点基金（20060213016）资助项目-1-http://www.paper.edu.cn每隔一定时间测定球磨罐中的氢气压力变化，由此计算球磨过程镁粉的吸氢量与球磨时间的关系。根据球磨过程中材料的吸氢情况，随时向球磨罐中补充氢气，使罐中氢压维持在0.4-0.5MPa，同时取出粉末样品，

7、进行组织结构分析。为了防止粉末样品氧化，粉末取样操作过程均在氩气手套箱中进行。经不同时间球磨粉末样品的物相组成通过X射线衍射（XRD）测定，粉末形貌采用扫描电镜（SEM）观察，反应球磨制备的MgH2粉末的晶粒尺寸分别基于XRD结果进行计算和通过透射电镜（TEM）观察实验确定。上述实验所使用的设备型号分别为：日本RIGAKV公司生产的D/MAX-RB型X-射线衍射仪，日立公司生产的S-570型的扫描电镜，PhilipsEM420型透射电镜。3．实验结果与讨论3.1球磨过程的吸氢动力学曲线87654III(β)3I(α)

8、2Hydrogencontent,wt%1II(α+β)002468101214161820222426Millingtime,h图1氢气氛下固-气反应球磨工业纯镁粉的吸氢动力学曲线Fig.1HydrogenationkineticsofMgduringreactionmillinginhydrogen图1为氢气氛下固-气反应球磨过程中镁粉的吸