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1、反应球磨法制备镁-碳纳米复合储氢材料助'财斟2007年第7期(38)卷反应球磨法制备镁/碳纳米复合储氢材料卢国俭一,周仕学,马怀营,谭琦,ZHOUZhuang—fei.(1.山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266510;2.连云港师范专科学校,江苏连云港222006;3.Materia1ResearchLab.,ThePennsylvaniaStateUniversity,Pennsylvania16802,USA)摘要:将无烟煤进行脱灰和碳化,制备微晶碳,再将微晶碳和铝添加到镁中,用氢气反应球磨法制取镁/碳纳米复合储氢材料.用透射电子显微镜,选区电
2、子衍射,X射线衍射和差示扫描量热分析对储氢材料的粒度,晶体结构和放氢温度进行了测定.结果表明,微晶碳是镁粉的高效助磨剂,添加4O(质量分数)的微晶碳,球磨3h,即可将镁磨至2O～40nm;添加微晶碳和铝能降低储氢材料的放氢温度;微晶碳具有类似石墨结构,较易磨至纳米级,层片之间能够储氢.关键词:镁;微晶碳;储氢;反应球磨中图分类号:TG139文献标识码:A文章编号:1O01—9731(2007)O7一l128一O41引言在诸多储氢材料中,金属镁资源丰富,密度小(仅1.74g/cm.),储氢密度大(理论值达7.6%(质量分数)),是最有发展前途的车载储氢材料之一
3、.但是,镁颗粒表面易形成致密的氧化膜而难以活化,此外,其吸放氢温度高,速度慢.为改善镁的储氢反应动力学性能,必须使镁颗粒纳米化并添加催化剂.球磨法是制备镁基纳米材料的手段之一,然而,镁的硬度小,塑性大,熔点低,机械球磨过程中,物料极易在球磨罐底部和磨球上发生焊接,故只能采用较低的球磨强度,其纳米化一般需要数十小时,而且催化剂难以均匀地分布到镁颗粒表面,镁的储氢动力学性能无法得以有效地改善～.本文引入未曾见报导的微晶碳(具有类似石墨结构的煤基碳)作为镁粉球磨的分散剂和吸放氢的催化剂,其本身也可储氢.此外,引入金属铝作为催化剂.用机械力化学(mechanoche
4、mistry)的原理,在氢气中进行反应球磨(reactionmilling),使物料快速纳米化,并在高强度机械力诱导下,使材料发生吸氢.2实验2.1微晶碳的制备制备微晶碳的原料为越南鸿基无烟煤.先将煤样磨至粒度<74m,与混碱((KOH):m(NaOH)一1:1)按质量比1:5装入经钝化处理的不锈钢容器,于400℃加热1.5h,冷却后,用水洗至滤液呈中性,再加入浓度为49/5的盐酸,于8O℃水浴中恒温4h,再用水洗至滤液呈中性,其灰分<0.5(质量分数),然后于1500℃碳化1h,制得微晶碳.2.2储氢材料的制备将镁(纯度>99.5,粒度&
5、lt;74/~m),微晶碳,铝(纯度>99.9,粒度<74/~m)按一定比例装入球磨罐,磨球与物料质量比为45:1,充人1MPa氢气(纯度≥99.99),在ND2型行星式球磨机中球磨3h,球磨机主轴转速270r/min,制得储氢材料.用排水法测定材料的储氢密度(加热时所放氢气与材料的质量百分比).2.3材料的表征用HITICHIH一800型透射电子显微镜(TEM)观测粉体的粒度,加速电压150kV,束流2OA,最大放大倍数6×io..用与TEM配套的选区电子衍射仪(SAED)测定微晶结构,加速电压lOOkV.用NETZCHDSC404型差示扫描量
6、热分析仪(DSC)测定放氢温度,升温速度10℃/min,保护气为80ml/min高纯氩气.用D/MAX-rB型X射线衍射仪(XRD)测定晶体组成,CuKa射线,管压40kV,管流150mA,扫描速度6./min.3结果与讨论3.1镁和碳的快速纳米化煤样经脱灰和1500℃碳化前后的X射线衍射分析如图1所示.图1煤样预处理后的XRD谱图Fig1XRDpatternsofthecoalsamples原煤只在衍射角23.5.附近有一漫峰,这是少部分碳原子以近似石墨晶体结构存在所产生的(002)晶面-蒡全璺:国.家自然科学基金资助项目(50574054)l教育部留学回
7、国人员科研基金资助项目(2005383)型垫日.期:200612—20收到修改稿日期:2007.04.12通讯作者:周仕学作者简介:卢国俭(1966--),甘肃靖远人,在读博士,师承周仕学教授,主要从事能源材料研.卢国俭等:反应球磨法制备镁/碳纳米复合储氢材料衍射峰,而大部分碳原子为无定形结构.煤经碳化后,其XRD衍射峰变得尖锐,且衍射角由23.5.增大到25.,趋于石墨晶体(002)晶面所对应的特征衍射角26.5.,且在43.5.附近出现微弱的石墨(102)晶面所对应的衍射峰Ⅲ.煤经脱灰并碳化后,上述变化趋势更加明显,表明芳香碳网层片长大,层间距减小,形成
8、了具有石墨微晶结构的"微晶碳"(以下简称为碳).碳添
