机械能活化固固反应制备γZrNx纳米晶及其Raman光谱研究

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1、http://www.paper.edu.cn机械能活化固－固反应制备γ-ZrNx纳米晶及其Raman1光谱研究1,31，*1,23邱利霞，姚斌，丁战辉，郑伟涛1吉林大学物理学院，长春市（130023）2吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，长春市（130012）3吉林大学材料科学与工程学院,长春市（130012）*E-mail:binyao@jlu.edu.cn摘要:本研究通过机械球磨实验方法制备出立方氮化锆（γ-ZrNx）纳米晶粉体材料。通过X光衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和拉曼光谱(Raman)等对材料的微观结构变化及其性能进行了研

2、究。结果表明：金属Zr粉和六方BN粉在机械球磨过程中发生固态化学反应，球磨20h后，开始形成γ-ZrNx。这是因为在球磨过程中所产生的局域压力和局域温度的共同作用下，非晶BN中的N与Zr通过固态扩散反应所形成。当N含量超过其在Zr中的固溶限后（500℃时，21at.%），Zr(N)固溶体分解，形成为含有固溶限N含量的Zr(N)固溶体和具有NaCl结构的ZrN(γ-ZrNx)；对所制备γ-ZrNx纳米晶的Raman光谱进行了研究。关键词：机械球磨；ZrN；纳米晶；Raman光谱中图分类号：O4481前言非平衡材料(非晶，准晶和固溶体等)和纳米晶材料等

3、先进功能材料能够大幅提升材料的物理和机械性能，从而得到人们的深切关注。制备这些材料的方法有很多种，其中机械合金化（MA）的方法具有操作简便、经济易行的特点，已被广泛用来制备非晶、金属氮化物、金属碳化物、合金以及纳米复合材料。过渡金属氮化物如TiN，ZrN等，具有化学和热稳定性好、硬度高、机械/磨耗性能优良、[1-6]导电等特点，已被应用于工业生产的许多领域。氮化锆（ZrN）作为耐磨材料在切割刀具[1,7][7-9]等结构材料中获得了广泛的应用。制备ZrN薄膜的方法有反应溅射，离子束溅射，离[10][11,12]子电镀等沉积方法，通过高温自蔓延燃烧的

4、方法可以得到ZrN的粉末材料。本文从研究γ-ZrNx纳米晶粉末材料的合成机制为出发点，对金属锆粉与六方氮化硼粉的混合物进行机械球磨，通过固态反应制备出γ-ZrNx纳米晶，对其形成的热力学和动力学机制进行了研究。2实验方法1本项目得到教育部博士点基金“新型多功能过渡金属氮化物的高压合成、结构表征和性能研究”（No.20040183063）的资助。1http://www.paper.edu.cn将纯度为99%的Zr粉与纯度为99%的h-BN粉摩尔比1:4比例混合，记为ZBN14。然后与不锈钢球一起放入不锈钢球磨罐中，钢球与混料的质量比为15:1。为防止

5、球磨过程中样品氧化，罐中充氩气保护。在行星式球磨机（P6，德国飞驰公司）上进行机械球磨，每隔102小时取料一次。球磨的样品在真空度为10⎯Pa的真空炉内进行恒温热处理。利用X-射线衍射仪(XRD)(D/max-RA，12kw，CuKα)、扫描电镜（SEM，JEOL）进行样品结构分析和形貌观测；利用共聚焦显微Raman光谱仪(HR800，法国JobinYvon)对样品进行Raman光谱测试，激光波长632.8nm，功率20mW。3结果与讨论3.1球磨过程中的反应机制图1所示为Zr和BN混料经过不同时间球磨的XRD谱图。经过10h球磨后，如图1(a)，

6、观测不到h-BN的衍射峰，我们推测h-BN在球磨所产生的剪切、碰撞的共同作用下，已经由晶态转变为非晶BN(a-BN)。与此同时，金属Zr的衍射峰的强度降低，半高宽(FWHM)增加，说明Zr的晶粒尺寸随球磨时间的增加而减小。在整个球磨过程中，Zr的衍射峰位向低角移动，如图1(a)－(b)所示。这说明：在球磨过程中，磨球之间以及球与罐之间所产生的局域压力和局域温度的共同作用下，N原子与Zr有可能形成Zr(N)固溶体合金。球磨20h后，XRD谱图中可以观测到γ-ZrNx和ZrO2的衍射峰，这说明γ-ZrNx在20小时球磨后开始形成；发生氧化的原因可能是由

7、于在取样时密封不严，造成部分Zr粉被氧化。我们用高分辨扫描电镜观测了ZBN14球磨30h后的表面形貌，如图6所示为20,000倍放大后球磨30h样品中ZrNx颗粒照片，从图中可见，ZrNx颗粒形貌成球形，分布均匀，大小约0.5μm左右。在球磨Zr和BN整个过程中，始终没有ZrB2出现。这与平衡相图中B原子在Zr中的固溶度有关，图3所示为Zr－B和Zr－N二元合金平衡相图。在低于500℃时，B在Zr中的固溶度几乎为零，达到800℃后，才有可能形成Zr-B合金；而500℃时，N在Zr中的固溶度可以达到20at.%。此外ZrN的标准摩尔生成焓(-87.3

8、kcal/mol)比ZrB2的标准摩尔生成焓(-77kcal/mol)更低，这说明ZrN具有比ZrB2更低的自由能，在球磨