六氯环三磷腈反应机理的DFT研究

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1、分类号：O64单位代码：10110学号：s20080168中北大学硕士学位论文六氯六氯环三磷腈反应机理的DFT研究环三磷腈反应机理的DFT研究硕士研究生田倩倩田倩指导教师刘亚青教授倩学科专业材料学中北大学2011年4月28日图书分类号O64密级非密注1UDC_______________________________________________________________硕士学位论文六氯环三磷腈反应机理的DFT研究田倩倩（作者姓名）指导教师（姓名、职称）刘亚青教授申请学位级别工学硕士专业名称材料学论文

2、提交日期2011年4月28日论文答辩日期2011年6月2日学位授予日期2011年7月1日论文评阅人张志毅答辩委员会主席崔小朝年月日注1：注明《国际十进分类法UDC》的分类原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：日期：关于学位论文使用权的说明本人完全了解中北大学有关保管、使用

3、学位论文的规定，其中包括：①学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；②学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；③学校可允许学位论文被查阅或借阅；④学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；⑤学校可以公布学位论文的全部或部分内容（保密学位论文在解密后遵守此规定）。签名：日期：导师签名：日期：中北大学学位论文六氯环三磷腈反应机理的DFT研究摘要六氯环三磷腈是磷腈化学中最为重要的化合物之一，对磷腈化学的发展起着举足轻重的作用。目前的研究多集中在原料、催化剂的选择以及采用一些效率较高

4、的分离方法上，以期提高六氯环三磷腈的产率。迄今为止有关此类反应机理的理论研究尚未见报道。本文采用量子化学密度泛函方法（DFT）对以五氯化磷和氯化铵为原料反应生成六氯环三磷腈的微观反应机理进行了研究，研究了可能存在的反应路径，实现了对其反应全过程的微观描述。在GGA–HCTH/DND理论水平下优化了反应路径上存在的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型，获得了各个结构的稳定构型，对各个基元反应进行了过渡态搜索，并通过频率分析验证了过渡态结构的正确性，计算得到了各个基元反应的活化能。首先，对链引发反应过程进行了研究

5、。该链引发是一个非常复杂的反应过程，反应路径上存在多种中间体和过渡态，各个反应均存在一定的能垒，并且该反应为吸热反应，+–必须在加热条件下才能发生。得到的产物为[Cl3P---N---PCl3]PCl6，与实验吻合。其中，IM2经由过渡态TS2脱掉一个氯化氢生成IM3的路径的能垒最低，仅为12.18kJ/mol。IM5+PCl5经由过渡态TS5脱掉一个氯化氢生成IM6的过程能垒最高，值为174.83kJ/mol，这一步骤是整个反应的速控步骤。其次，对链增长反应过程进行了研究。该反应过程可能存在四条不同的反应路径

6、，共生成三种不同的产物，其中，经由途径三和途径四生成的产物结构均为+–[Cl3P---N---PCl2---N---PCl2---N---PCl3]Cl，与查阅到的文献吻合；绘制了不同路径的反应势能面，经分析比较可知，路径四经过的各步反应能垒相对较低，为主要的反应途径。其中，IM16经由过渡态TS17生成IM17的过程能垒最低，值为39.02kJ/mol；IM17+Cl3P=NH经由过渡态TS(P3)脱掉一个氯化氢生成P3的过程，能垒最高，为154.79kJ/mol，为路径四的控速步骤。最后，对链终止反应过程进

7、行了研究。该反应过程共有两步基元反应，理论推测最中北大学学位论文终生成反应的终产物N3P3Cl6，与实验结果吻合。基元反应的能垒均较高，并且该反应为吸热反应，必须在加热条件下才能发生。关键词：六氯环三磷腈，聚合反应，反应机理，密度泛函理论，过渡态中北大学学位论文DensityFunctionalTheoreticalStudyonReactionMechanismofHexachlorocyclotriphosphazeneAbstractHexachlorocyclotriphosphazenewasoneo

8、fthemostimportantcompoundsofpolyphosphazenes.Itplayedapivotalroleinthedevelopmentofpolyphosphazenes.Atpresent,theresearchesweremainlyfocusedontherawmaterials,thechoiceofcatalystsandhowtoseparate