(化学)周 环 反 应

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1、第十七章周环反应学习要求：1、掌握周环反应的有关概念和理论2、掌握电环化反应及环加成反应的选择性及立体化学3、理解迁移的反应重点：电环化反应及环加成反应的选择性及立体化学难点：迁移的原理狄尔斯-阿尔达尔(Diels-Alder)反应科普(Cope)重排、克莱森重排等许多周环1965年伍德华和霍夫曼从分子轨道对称性来说明这类反应，并提出分子轨道对称守恒原理。利用前线轨道理论为基础讨论同环反应。类型：电环化反应(electrocyclicreactions)、环加成反应(cycloadditionreactions)和σ移位反应(sigmatropicreactions)等。第一节周环

2、反应理论一、周环反应1、常见的反应类型:①自由基反应（共价键均裂）②离子型反应（共价键异裂）2、周环反应的概念:在反应中不形成离子或自由基的中间体，而认为是电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行。这类反应不被酸或碱催化，不受溶剂极性影响，没发现任何引发剂对反应有什么关系。这类反应表明化学键的断裂和形成是同步发生的。这种经环状过渡态一步完成的反应叫周环反应。CHOCHOCHO+3、周环反应的特征:①反应进行的动力是加热或光照②反应进行时，有两个或两个以上的键同时断裂或形成,是多中心一步反应③反应时作用物的变化有突出的立体选择性④在反应过渡态中原子的排列是高度有序的4、周环反应的类型:

3、①电环化反应（成环及开环）：在加热或光照条件下，共轭多烯烃生成环状化合物或其逆过程称之。②环加成反应：在加热或光照条件下，两个烯烃体系反应生成环状化合物称之。③迁移反应：一个碳原子的σ键迁移到另一个C原子上，随之共轭链发生转移的反应称之。Cope重排，claisen重排二、分子轨道对称守恒原理原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。原子轨道图形对称不对称S轨道P轨道分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理

4、论）。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。1．π-键的形成当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。对称性相同的P轨道形成成键π轨道。对称性不同的P轨道形成反键π*轨道。在乙烯分子中，有一个C—C键和四个的C—H键，还剩下两个垂直于分子平面的p原子轨道（每个p轨道上有一个电子）。两个轨道组合构成两个轨道，一个成键的轨道，另一个是反键的*轨道，这两个轨道的区别在于，它们对称性不同。丁二烯分子中总共有4个π电子，可形成4个分子轨道ψ1，ψ2，ψ3，ψ4，其中ψ1和ψ2为成键轨道，ψ3和ψ4为反键轨道。当丁二烯处于基态时，分子轨道ψ1

5、和ψ2各有两个电子，电子态为ψ12，ψ22，因E2>E1，所以ψ2就是HOMO轨道。ψ3和ψ4是空轨道，而E3

6、）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。3、对称性守恒原理：（1）对旋：两个原子轨道做对称性旋转(齿轮运动)顺旋：两个原子轨道做不对称性旋转(皮带运动)（2）在整个周环反应过程中，参与反应的分子轨道的对称性始终保持不变。即对称轨道(S)对旋,反对称轨道(A)顺旋.第二节电环化反应一、电环化反应的概念：电环化反应是光和热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃或其逆反应——环烯烃开环变成共轭多烯烃的一类反应。是分子内的周环反应。电环化反

7、应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。电环化反应是可逆反应二、电环化反应的选择性：电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。（一）成环反应：伍德沃德——霍夫曼规则4n+24n共轭体系电子数hh顺旋禁阻允许允许禁阻对旋hh允许禁阻禁阻允许共轭体系电子数是指链型共轭烯烃的电子数。允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理