化学竞赛辅导17--周环反应

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1、17--周环反应一周环反应1.定义：在最近的五十年里，有机化学家研究有机化学机理，主要有两种。一种是游离基型反应，一种是离子型反应，它们都生成稳定或不稳定的中间体。离子型或游离基型反应：反应物→中间体→产物另一种机理是，在反应中不形成离子或游离基的中间体，而认为是有电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂对反应有什么关系。这类反应似乎表明化学键的断裂和生成是同时发生的。这种一步完成的多种心反应叫周环反应。周环反应：反应物→产物2.周环反应的特征：①反应进行

2、的动力，是加热或光照。②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。二.分子轨道理论几个原子轨道线性组合，形成几个分子轨道，比原子轨道能量低的为成键轨道，比原子轨道能量高的为反键轨道。其电子填充符合Pauli原理和Hund规则。σ轨道：Л轨道：丁二烯的分子轨道：镜面节面直链共轭多烯烃分子轨道特点：①节面数：若共轭多烯烃有几个原子，它的n个轨道就有n-1个节面。②轨道的节面越多，能量越高。③高一能级的轨道和低一能级的轨道的对称性是相反

3、的。④图中的共轭多烯烃的对称性都是指类顺型（像顺型）的。三.前线轨道福井认为最高的已占分子轨道（HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（LUMO）中去。这些轨道是处于前线轨道（FMO），前线轨道理论认为：化学键的形成主要是由FMO的相互作用决定的。分子的HOMO与LUMO能量接近，容易组成新轨道。§1.电环化反应 1.定义：在n个Л电子的线型共轭体系中，在其两端点之间生成一个单键的反应及其逆过程称为电环化反应。电环化反应中，多烯烃的一个Л键变成环烯烃里的一个σ键。如：（Z，E）2，4-己二烯根据微观可

4、逆性原则，正反应和逆反应所经过的途径是相同的。2.4n个Л电子共轭烯烃的电环化反应以（Z，E）2，4-己二烯为例.①加热时：根据前线轨道理论，电环化反应取决于能量最高的电子占有轨道（HOMO）。（Z，E）2，4-己二烯4个π电子共轭，其HOMO为Ψ2：Woodward和Hoffman指出：“当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，并不相合时，反应难于发生。”顺旋时反应物与产物对称性相合。前线轨道理论，只看HOMO的两头的相位，不管中间。因此，对称性允许的，与实验一样。对旋时反应物与产物

5、的轨道对称性不相合，因此是对称性禁阻的。②光照时：“光照时，电子激发HOMO为Ψ3：对称性允许易反应对称性允许易反应与事实一致总结：4nЛ电子体系：加热顺旋光照对旋如：3.4n+2个π电子线型共轭烃的电环化以（2，2，E）2，4，6-辛三烯为例基态参加反应①加热时：HOMO:②光照时：HOMO: 总结：4n+2电子体系加热对旋允许光照顺旋允许  4.影响电环化的因素①空间位阻空间位阻大的不易形成②热力学稳定性电环化反应是可逆反应，反应向哪一方向进行取决于共轭多烯烃和环烯烃的热力学稳定性。环丁烯由于环的张力较大，与1，3-丁二

6、烯相比是不稳定的体系，因此，在热反应中通常只观察到环丁烯的开环。丁二烯关环成环丁烯的反应，只知道很少几个例子：Z，E-1，3-环辛二烯由于含有环内反式双键，张力很大，加热到80度可以环化：但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及其衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则不易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被激化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物非常稳定。这是合成环系的有效方法。§2.环加成 两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应叫做环加成。例如：环加成可以根据反

7、应物中的π电子的数目分类。两分子烯烃变成环丁烷的反应叫做[2+2]环化加成，一分子丁二烯与一分子乙烯变成环己烯的反应叫做[4+2]环化加成。反应就是[4+2]环化加成反应。一.[2+2]环化加成反应两分子乙烯变成环丁烷时，两个π键变成两个σ键。成键要求两个轨道重叠。一个轨道只能容纳两个电子，因此，一个乙烯分子的已占据轨道只能与另一个乙烯分子的未占轨道重叠。假定两个乙烯分子面对面相互接近。在加热反应中最高占有轨道为π轨道，另一个乙烯分子的最低未占轨道为轨道，它们的相位不同，因此是轨道对称性禁阻的。光反应是两个激发态分子的各自H

8、OMO轨道作用决定的（自已的观点）在光反应中一个处于激发态的乙烯分子的最高已占轨道为轨道，另一个处于基态的乙烯分子的最低未占轨道也是轨道，它们的位相相同，可以重叠成键。因此，是轨道对称性允许的。光化反应是一个处于激发态的分子与另一个处于基态（既然是光反应，则两分子都应为激发态，一个处于基态