热学第四章热力学第二定律

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1、4、引入熵的概念进行定量描述1、从实例说明宏观热力学过程具有方向性2、用热力学第二定律总结其规律3、说明这一规律的微观本质第4章热力学第二定律只满足能量守恒的过程一定能实现吗？§4.1自然过程的方向或者：符合热力学第一定律的过程一定能发生吗？m1功热转换功能全部转换为热，热不能自动地转化为功。通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的。唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程，而是当逆过程完成后，必对外界产生影响。功热转换过程具有方向性。3气体的绝热自由膨胀气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的！2热传导热量不能自动地由

2、低温物体传向高温物体。热传导过程具有方向性。热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的。结论：热量可以自发地由高温物体传向低温物体。低温热源T2工质高温热源T1T各种自然的能实现的宏观过程，其不可逆性是相互沟通的例：功变热与热传导过程的相互依存假设，热可以自动转变成功，这将导致热可以自动从低温物体传向高温物体。§4.2不可逆性的相互依存假想装置TT0Q工质T0QAT0

3、永动机是不可能制成的！T假设气体能够自动被压缩，则热可能自动转变为功。所有宏观过程的不可逆性都是等价的。TAQTAQT恒温热库§4.3热力学第二定律及其微观意义一、宏观表述（1）克劳修斯表述：热量不可能自动从低温物体传到高温物体。（2）开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。其唯一效果是热全部转变成功的过程是不可能发生的。两种表述的等效性Q1-Q2T1Q2Q1Q1-Q2=AQ2Q2T2否定克劳修斯表述必然否定开尔文表述（不可逆性表述的一致性或相互依存性）T1Q1Q1+Q2A=Q1Q2T2否定开尔文表述必然否定克劳斯表述Q2二、热力学第二定律的微观本质一切自然过

4、程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。功热转换机械功（电功）有序运动热传导T2T1动能分布较有序TT动能分布更无序气体绝热自由膨胀位置较有序位置更无序热能无序运动热力学第二定律是一条统计规律§4.4热力学概率与自然过程的方向如何用数学形式表达热力学第二定律？左右宏观上看：左、右两部分各有多少粒子而不去区分究竟是哪个粒子。微观上看：具体哪个粒子在哪？编号为1什么是宏观状态所对应的微观状态？玻尔兹曼：从微观上来看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。宏观态微观态14641左右abc

5、dabcdabdcacdbbcdaabcdacbdbcadabcdacbcbdadabcabdabdacdbcddcbaabcd14641acd两侧分子数相同时，Ω最大。因为各微观状态出现的几率相等，系统处于微观状态数最多的宏观状态出现的概率最大。2热力学概率n:左侧粒子数n任一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观状态的热力学概率，用Ω表示。Ω是状态量。nΩNN/2说明：1).对于孤立系，在一定条件下的平衡态（粒子均匀分布）的热力学概率Ω最大，平衡态是最容易被观察到的宏观状态。Ω不是最大值就是非平衡态。气体的自由膨胀过程是由非平衡态向平衡态转化的过程，是由Ω小的宏观状态向Ω大的宏观状态转化的过

6、程。例：2).这里用到统计理论中的“等概率假设”对于孤立系，各个微观状态出现的可能性（或概率）相同3).热力学概率Ω是分子运动无序性的一种量度热力学概率Ω是分子运动无序性的一种量度。Ω为极大值相对应的宏观平衡态是分子运动最无序的状态。孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。与之相反的过程没有外界影响，不可能自动进行。3.热力学第二定律的微观意义（另解）实质上反映了系统内部发生的过程总是由热力学概率小的宏观状态向热力学概率大的宏观状态进行；即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行。平衡态是分子运动最无序的状态！！一切自然过程总是按有序变无序的方向进行！普朗克定义熵是分子热运动无

7、序性的量度。系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序。1熵—玻尔兹曼熵公式§4.5玻耳兹曼熵公式与熵增加原理熵是状态函数。平衡态相应于熵最大的状态。一个系统的两个子系统的热力学概率分别为Ω1和Ω2，熵分别为S1和S2则大系统的2熵具有可加性3.、热力学第二定律的数学表述——熵增加原理在孤立系所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。（孤立系，自然过程）4证明理想气体绝热自由膨胀过程熵是增加