热学.第11章.热力学第二定律

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1、第十一章热力学第二定律楼塌熵增1§11.1自然过程的方向§11.2热力学第二定律§11.3过程的可逆性§11.4卡诺定理§11.5克劳修斯熵公式§11.6熵增加原理△§11.9温熵图△§11.10熵与能量退降§11.7热力学第二定律的统计意义§11.8玻耳兹曼熵公式第十一章热力学第二定律2§11.1自然过程的方向符合热I律的过程不一定能在自然界发生。重物下落，功全部转化成热而不产生其它变化，可自然进行。水冷却使叶片旋转，从而提升重物，则不可能自然进行。例如：3过程的唯一效果能否发生热功转换√热传导√

2、气体扩散√一些自然过程的方向：功全部转变成热热全部转变成功热量从高温传向低温热量从低温传向高温从分离到混合从混合到分离4§11.2热力学第二定律热力学第二定律是关于自然过程方向的一条基本的、普遍的定律。一.热力学第二定律的两种表述1.开氏表述（Kelvin，1851）其唯一效果是热量全部转变为功的过程是不可能的。开氏表述否定了单热源热机—第二类永动机的存在：5A=QQT单热源热机唯一效果是热量全部变为功开氏表述另一种形式：不存在第二类永动机。左图所示过程是否违反热力学第二定律？A=QV1TQV2刚

3、性绝热热循环效率不可能等于1！62.克氏表述（Clausius，1850）热量不能自动地从低温物体传向高温物体。低温热库T2Q高温热库T1制冷系数不可能无限大！二.两种表述的等价性1.若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。2.若开氏表述成立，则克氏表述也成立。7用反证法证明：若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。假设开氏表述不成立，即存在单热源热机，所吸热量全部用来做功而不产生其它影响：可用此热机输出的功去推动一部制冷机工作，A=Q1Q1T1单热源热机8等价而制冷机高温热源就选为单热源热机的热源：这样，单热源

4、热机与制冷机联合工作，其唯一效果是将热量从低温热源传向了高温热源，则克氏表述不成立。若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。AQ1T1T2Q1+Q2Q2T1T2Q29【例】证：反证法，设等温线和绝热线能相交两次。绝热线（等熵线）等温线QA=QpV图中所示循环说明，可构成一个单热源热机，这违反热力学第二定律的开氏表述，故假设不成立。类似的，可用反证法证明在pV图上的两条绝热线不能相交。试证明在pV图上任意物质的一条等温线和一条绝热线不能相交两次。10热磁轮半导体热堆热机记忆合金热机橡皮条热机【演示】11

5、§11.3过程的可逆性一.可逆过程其结果（系统和外界的变化）可完全被消除的过程。可逆过程必然可以沿原路径的反向进行，结果是系统和外界同时复原。一般而言，如果过程是由于某个强度量如p、T的改变而进行，如果过程进行的每一步都能保证：系统和外界的该强度量之间有无穷小的差别，那么这个过程就是可逆的。12二.不可逆过程其结果不能完全被消除的过程。—一切与热现象有关的宏观过程都不可逆“今天的你我怎能重复昨天的故事!”摩擦生热，有限温差热传导，气体自由膨胀正如歌中所唱：无摩擦的准静态过程—可逆无限小温差热传导过程—

6、可逆可逆过程是更加理想化的准静态过程。卡诺循环过程—可逆13不可逆过程14三.不可逆过程的相互沟通性根据热II律的开氏表述可知：功全部转换成热而不产生其它影响的过程是不可逆的。有限温差热传导是不可逆的。根据热II律的克氏表述可知：根据开氏、克氏表述的等价性可知：功热转换的不可逆性热传导的不可逆性相互沟通15一切不可逆过程都是相互沟通的。证明：【例】由功热转换的不可逆性导出气体自由膨胀的不可逆性。考虑气体的等温膨胀过程：该过程中气体将吸收的热量Q全部用来对外做功：A=Q，且后果是体积膨胀。刚性绝热A=Q

7、QTT气体16假设气体能够自动收缩：则可以利用自动收缩过程消除等温膨胀过程带来的气体体积膨胀的后果，使系统和外界同时复原：气体T刚性绝热气体T刚性绝热A=QQTT气体17任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第二定律的表述！总效果是实现了单热源热机：等价假设气体能够自动收缩是不成立的。这违反热II律的开氏表述。气体自动收缩气体等温膨胀气体T刚性绝热A=QQTT气体＋A=QQT单热源热机气体18§11.4卡诺定理一.卡诺定理（1824）1.在温度相同的高温热源和温度相同的低温热源之间工作的一切热机，

8、可逆热机效率最大。（*证明可参考李洪芳《热学》P148）2.在温度相同的高温热源和温度相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。19▲卡诺定理中的热机只工作于2个热源之间，所以对于第2条而言，其循环必为卡诺循环。（*证明可见老书P185－P186例4.1）说明：则第2条可进一步表述为：在温度相同的高温热源和温度相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都等于卡诺热机的效率，与工质无关。20二.热力学温标卡诺定理的一个重要理论意