探究混合导体致密透氧膜反应器进行甲烷催化氧化反应的研究

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1、南京工业大学博士学位论文混合导体致密透氧膜反应器进行甲烷催化氧化反应的研究姓名：顾学红申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：徐南平;时钧2002.5.1南京工业大学博士学位论文摘要随着石油资源日益短缺，天然气资源的开发利用受到人们广泛的关注．甲烷部分氧化制合成气和甲烷氧化偶联反应是天然气化学加工的两种有效途径，将致密透氧膜反应器用于这两种过程．减少了氧分离工序、节约了大量的操作成本，同时能够有效地控制反应进程、抑制反应产物的深度氧化、避免过程飞温失控．为天然气资源的优化利用开辟了新的工艺路线．本

2、文在文献调研和本实验室前期工作的基础上，开展了混合导体致密透氧膜反应器进行甲烷部分氧化制合成气和甲烷氧化偶联反应两部分研究工作。以进一步认识和优化该类反应操作过程。一、甲烷部分氧化制合成气膜反应器的研究f采用自行开发、具有良好热化学稳定性和高氧渗透性的类钙钛矿型混合导体膜材料——Ysz掺杂改性的SrCoo4Feo．603．6(SCFZ)，分别开展了甲烷部分氧化制合成气的片式膜反应器和管式膜反应器的研究工作。在片式膜反应器研究方面，系统考察了SCFZ膜材料在固定床反应器中的催化性能、SCFZ片式膜在A

3、i棚e气氛下的氧渗透性能、以及填充和不填充NiO／A1203催化剂的片式膜反应器的甲烷催化反应结果。研究结果显示，SCFZ膜材料在固定床反应器中具有一定的甲烷部分氧化制合成气催化性能，然而在膜反应器中主要表现为甲烷燃烧反应催化性能；SCFZ膜片在Air／He气氛下的氧渗透速率同时受主体扩散和表面交换速率控制；不填充催化剂的SCFZ膜反应器可长时间操作270小时以上，稳态的氧渗透通量为Ai册{e气氛下的2倍左右；填充催化剂的SCFZ膜反应器在固定的操作条件下，长时间操作220小时以上，稳态的甲烷转化率

4、和CO选择性分别为64％和100％，氧渗透通量可达4．5cm3(STP)／min·cnl2，是灿棚e气氛下氧渗透通量的10倍左右，表明SCFZ膜在甲烷部分氧化制合成气气氛下具有良好的化学稳定性和高的氧渗透性。实验同时比较了～rme气氛下的氧渗透实验、填充和不填充催化剂的膜反应实验的氦流量变化对片式膜氧渗透速率的影响，在此基础上推断出SCFZ膜在还原性气氛下的氧渗透通量主要受到反应侧表面反应速率的控制，并首次提出摘要反应过程中SCFZ膜表面反应的工作机理，能够很好地解释本文的实验现象。该研究结果为该类

5、反应过程的进一步优化奠定了理论基础。在管式膜反应器研究方面，首先测量了SCFZ管式膜(等静压法制备)在Ai仉{e气氛下的氧渗透性能。在Air／He气氛下，膜管的氧渗透实验持续操作了llo小时以上，膜材料表现了良好的氧渗透稳定性；氦流量和空气流量的提高，有利于膜氧渗透速率的增加，但过多的提高空气流量，膜的氧渗透速率增加不明显。随后，实验考察了填充NiO／A1203催化剂的SCFZ管式膜反应器在两种不同进料方式下的膜反应过程。膜反应器在管程通稀释的甲烷、壳程通空气的进料方式下操作，反应进行4～7小时后，

6、膜管发生破裂。其原因是膜管的进口端暴露在强还原性反应气氛下，消耗了大量的品格氧，由于没有氧补偿的存在，导致膜材料发生了严重的相分解。基于该原因，本文创新地提出了～种改进的进料方式，即在稀释的甲烷进料气体中加入少量的氧气用于膜管进口端的氧补偿；膜反应器在该进料方式下成功操作了70小时以上，XRD分析结果显示膜管进口端的相分解得到了明显的抑制。本文所提幽韵改进的操作方式为解决该类膜反应器的操作失败问题提供了新的思路。，二、甲烷氧化偶联膜反应器的研究／首先，制备出两种典型的甲烷氧化偶联催化剂：Li／MgO

7、和La203／MgO，并用匿淀床反应器系统地考察了操作温度和CHJ02进料比对催化反应结果的影响，为下一步开展填充催化剂的膜反应器研究奠定基础。结果表明，Li／MgO催化剂在1073～1123K温度范围内可获得高的C2选择性，而La20a／MgO催化剂在低氧分压下，获得高c2选择性的操作温度大于1123K，但在高氧分压下，由于热点温度效应，获得理想的C2选择性的操作温度在1073-1123K之间；在相同操作条件下，“／MgO催化剂的C2选择性比La203／MgO催化剂高。随后，采用钙钛矿型Lao6s

8、ro．4coo2Fe。．803-6(LSCF)管式膜(塑性挤压法制备)进行了甲烷氧化偶联膜反应器的研究。分别考察了LSCF膜材料在固定床反应器中的催化性能，膜管在Air／He气氛下的氧渗透通量，以及空管、填充La203／MgO催化剂和填充Li／MgO催化剂三种操作方式的膜反应器的性能。研究结果显示，在固定床反应器中，LSCF膜材料的甲烷氧化偶联催化性能较差，在空管膜反应器中，由膜管壁所提供的晶格氧物种与固定床反应器中膜材料表面吸附氧物种相比更为有利于C2产物的形成；L