甲烷部分氧化LSF中空纤维透氧陶瓷膜反应器性能研究.pdf

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1、研究与开发齐QI鲁LU石油PE化TR工OC，H2E0M13IC，A4L1(3TE)C：H17N1OL—O1G7Y5甲烷部分氧化LSF中空纤维透氧陶瓷膜反应器性能研究郝贵增，佐蒙，谭喜瀚，孟波(山东理工大学化工学院，山东淄博255049)摘要：以自合成的La¨Sro3FeO一8(LSF)钙钛矿陶瓷粉体为原料，采用相转化烧结技术制备了致密的LSF中空纤维陶瓷膜。在纤维膜与外套管间填充镍基催化剂组装成甲烷部分氧化制备合成气膜反应器。考察了陶瓷膜反应器用于甲烷部分氧化制备合成气的性能。关键词：混合导体钙钛矿中空纤维膜反应器透氧合成气中图分类号：0643．3文献标识

2、码：A文章编号：1009—9859(2013)03—0171—05随着石油资源的日益枯竭，天然气将成为21片状膜反应器存在反应区面积较小且在高温条件世纪能源的重要组成部分。我国天然气储量达下的密封等问题，使得甲烷转化率相对较低。本40×10m，约占世界的10％。天然气的主要文采用相转化烧结技术获得的中空纤维膜则解决成分是甲烷，目前甲烷的利用途径通常是将其转了上述问题，一方面由于中空纤维膜是通过相转化成合成气。甲烷制备合成气的一般方法有水蒸化法制备的，具有外表面致密内表面多孔的结构，气重整、CO重整以及部分氧化(POM)。其中前因此比表面积相对较大；另一方面

3、中空纤维膜两种方法是强吸热过程，必须在高温条件下进行，将密封段延伸出高温区，从根本上解决了其高温能耗和设备投资较高J。目前已工业化的甲烷密封的问题。水蒸气重整法制备合成气的产物中n(H：)：n本文为了提高POM反应中的甲烷转化率以(CO)接近3，不利于合成气的深加工。POM是一及产物的选择性，在纤维膜外侧添加了利用等体个温和的放热过程，无需加热过程，且具有反应速积浸渍法制备的Ni／y—A1O催化剂构建率快，产物中rt(H)：rt(CO)接近2的优点，更适POM反应中空纤维膜陶瓷膜。对负载催化剂后合下一步进行F—T合成或合成甲醇J。由于合的LSF中空纤维膜反

4、应器中进行的甲烷部分氧成气的进一步深加工过程中不能含有氮气，因此化制备合成气的反应进行了研究。甲烷部分氧化制备合成气过程必须采用纯氧作为氧源。由于氧离子一电子混合导体透氧膜可以从1试验部分空气中直接分离出100％的纯氧，从根本上解决1．1自制Ni／，—Al2O3催化剂了传统变压吸附或深冷分离方法制备纯氧的能耗采用等体积浸渍法制备Ni含量(质量分数)和设备投资方面的成本问题。利用氧离子一电子8％的Ni／y—A1：0催化剂(其物化性质见表1)。混合导体膜构建的POM反应的膜反应器，氧分离将得到的催化剂在700℃下H气氛中还原90和催化部分氧化反应同时进行，从而

5、成本降低了min后降至室温备用。在固定床微管式反应器中约20％～30％_5J，使混合导体透氧膜反应器在甲烷部分氧化制备合气方面的应用具有很好的工业收稿日期：2013—04—26；修回日期：2013—06—28。化前景。作者简介：郝贵增(1987一)，男，硕士研究生。2013年山东理工大学化学工程学院物理化学专业毕业。电话：0533—近年来，有关混合导体片状透氧膜反应器中2786292；E—mail：hgz198706@126．corn。进行甲烷部分氧化制备合成气的研究较多，然而基金项目：国家自然科学基金项目(20976098；21276147)。齐鲁石油化

6、工QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGY2013年第41卷评价制备的Ni／y—A10的稳定性及催化性能。用三点抗弯强度法在万能试验机上测定中空纤维膜的抗弯强度。在自组装的气密性测定装置上测表1Ni／~,一Al203催化剂物化性质试中空纤维膜的致密性。2结果与讨论2．1XRD、SEM、抗弯强度以及气密性1．2组装膜反应器LSF粉体和POM反应前后的中空纤维膜的将由柠檬酸一乙二醇作络合剂通过溶胶一凝XRD如图1所示。由图1可以看出，800℃煅烧胶法合成的La。SrFeO。一(LSF)陶瓷粉体的前4h的LSF陶瓷粉体以及经过1350cI=烧结4h

7、后躯体在800oC下煅烧4h，再经球磨、过筛、干燥筛的LSF中空纤维膜均为纯的钙钛矿相。900oC条分后备用。以N一甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，件下POM反应24h之后仍保持了良好的立方钙聚醚砜(PES)作有机粘结剂，聚乙烯吡咯烷酮钛矿结构，表明LSF中空纤维膜反应器在甲烷部(PVP)作有机添加剂，加入一定量的LSF粉体配分氧化反应条件下具有良好的稳定性。制铸膜液。以乙醇含量为30％+NMP含量为盘70％的混合溶液作内冷凝剂，自来水作外凝固浴，螽利用相转化法制备LSF中空纤维膜坯体。将坯蒌L_c一一t—l一体在1350oC下烧结4h后得到致密的LSF中空

8、制一』⋯J．．．．譬L．～～Li一～Il一⋯纤维陶瓷膜。在LSF纤