细管式透氧膜反应器中甲烷部分氧化制合成气的研究

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1、细管式透氧膜反应器中甲烷部分氧化制合成气的研究*张春，常先锋，张志诚，金万勤，徐南平南京工业大学化学化工学院学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏南京210009摘要：采用塑性挤出法制备了Al2O3掺杂的SrCo0.8Fe0.2O3-δ(SCFA)细管式透氧膜，并用于甲烷部分氧化(POM)制合成气反应。本文分别考察了反应温度，CH4的进料浓度等操作条件对CH4转化率、CO选择性、H2/CO以及氧渗透通量的影响。结果表明，CH4的转化率和氧渗透通量随着温度的增加而增加，CO的选择性随着温度的增加而

2、下降。在操作温度为825~900℃之间，CH4的转化率大于94%，CO的选择性达到96%。在160h的反应过程中，透氧膜管没有出现裂缺，显示了很好的稳定性。关键词：混合导体细管式透氧膜POM合成气膜反应器引言[1]随着石油资源的快速枯竭，天然气资源的有效利用日益引起人们的广泛关注。我国天然气资源储量丰富，但大多集中在中西部地区。东部沿海地区经济发展迅速，能源需求量高，气体运输不便造成了天然气资源供求失衡。将天然气转化为液体化工产品能够显著降低其运输成本，并有效提高天然气资源的综合利用价值。天然气

3、主要成份为甲烷，其化学加工途径[2]主要分为两类：间接转化和直接转化。目前，天然气的化工利用主要是通过间接转化，即先由甲烷部分氧化制合成气(POM)，再由合成气生产下游产品。POM工艺以其能耗低、反应速度快、条件温和等优点得到了人们的广泛关注。将无机膜反应器用于甲烷催化转化过程为天然气资源的优化利用开辟了一条崭新的工艺路线，已受到了人们广泛的关注。近年来，采用混合导体致密透氧膜反应器进行甲烷催化[3,4]氧化反应已成研究的热点。对于混合导体致密透氧膜反应器进行POM反应，目前的研究报道大多采用片

4、式膜反应器和管式膜反应器。片式膜容易制备，但是其装填面积十分有限，而且存在密封等操作难题。管式透氧膜虽然提高了膜的装填面积，也解决了高温密封等技术难题。但是，管式膜的单位体积装填面积仍然不理想，而且膜壁较厚，不利于工业应用。中[5]空纤维陶瓷膜极大的提高膜的装填面积，但是中空纤维膜陶瓷存在机械强度不足等缺点。[6]最近，本研究组成功的制备出高强度的细管式混合导体透氧膜。本文拟在前期工作基础上开展细管式混合导体膜反应器进行POM反应的研究，考察膜反应器的性能，探索优化的操*通讯联系人：Tel.:+

5、86-25-83587211;Fax:+86-25-83587211;E-mailaddress:wqjin@njut.edu.cn1作条件，为该过程的工业应用奠定基础。1实验部分：1.1透氧膜粉体及透氧膜的制备[6]Al2O3掺杂的SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ(SCFA)粉体采用传统的固相反应法制备。SCFA细管式透氧膜采用塑性挤出法制备。首先将经过950℃烧结的SCFA粉体和添加剂(主要包括粘结剂、塑性剂)混合，通过微型练泥机充分搅拌，得到混合均匀的生料。通过内经和外经分别为2

6、.2mm和3.4mm的模具制备膜坯体。膜坯体在常温下干燥48h，然后在1125℃条件下烧结5h得到膜厚为0.45mm的致密细管式透氧膜。1.2膜反应器中的甲烷部分氧化进行膜反应实验前，先将膜管的两侧通过陶瓷密封剂封接在致密的氧化铝管上。0.5gNi/Al2O3催化剂装填在膜管外侧。膜管内、外侧分别引入经过氦气稀释过的CH4和空气。气体流速通过AI-708PA型气体质量流量计控制，反应后的气体产物通过两台在线ShimadzuGC-8A型气相色谱检测。CH4转化率和CO选择性通过以下公式计算：X=F

7、(CH4,inlet)−F(CH4,outlet)(1)CH4F(CH4,ihlet)FCOS=(2)COF+FCOCO22.结果与讨论首先在850℃下考察了SCFA细管式混合导体透氧膜中甲烷部分氧化（POM）的反应性能。CH4(浓度为40%)和空气的流速分别为50mL(STP)/min和300mL(STP)/min。如图1所示，在反应的初始阶段，CH4的转化率和CO的选择性分别达到了80%和98%，而且POM反应在[7]120min内达到平衡。根据文献报道，如果在膜反应器中使用未还原的NiO/

8、Al2O3催化剂进行POM反应，需要经过数十甚至数百小时才能使反应达到平衡。造成以上现象的主要原因是由于未还原的催化剂的主要成分是NiO和NiAl2O4，而不是对POM反应具有催化活性的0Ni。管式膜反应器中，氧沿着膜管的轴线均匀分布，因而催化剂在管式膜反应器中更难活化。为了避免以上复杂的活化过程，我们在实验中选用预先还原的Ni/Al2O3催化剂。图2给出了反应温度对CH4转化率、CO选择性以及氧渗透通量的影响。膜管的内侧和外侧分别通入空气(300mL(STP)/min)和CH4(50%He稀释