甲烷部分氧化制合成气CoMgHZSM5催化剂的研究

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1、摘要本论文以Co金属为催化剂活性组分，考察了载体以及助剂对co基催化剂甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响，并通过优化制备方法和制备条件研制出具有高活性和稳定性的Co／Mg／HZSM．5催化剂。在此基础上，采用BET、XRD、H2．TPR、XPS以及原位XRD等实验手段，考察了催化剂的比表面积、分散度、氧化还原性能以及催化剂的体相结构和表面结构等性质，探讨了催化剂结构与性能之间的关系。主要研究结果如下：1)在考察的A1203、Si02、CaO、SBA．15和HZSM．5五种载体中，以HZSM．5为载体制得的Co／HZSM．5催化剂具有较好

2、的催化性能。但是，在温度为7500c，空速为100000mL·g-cat'loh．1的反应条件下，连续反应12h，催化剂就基本失活。在考察的K、Ca、Ce、Mg四种助剂中，Mg助剂能最有效提高Co／HZSM一5催化剂的催化性能，但是受制备方法和制备条件的影响。其中分步浸渍法、Mg／HZSM一5于600。C焙烧、负载活性组分后8000c焙烧制得的Co／Mg／HZSM一5催化剂具有最好的的催化性能。在温度为750oC，空速为100000mL·g-cat"1．h。1的反应条件下，连续反应100h，其CH4转化率(～88％)和CO选择性("--

3、95％)基本保持不变。2)新鲜催化剂的XRD、H2．TPR和XPS实验结果表明，Co／HZSM．5催化剂的钴氧物种以Coa04存在。而Co／Mg／HZSM．5催化剂的钴氧物种以C0304和(Co，Mg)O固溶体存在。还原后催化剂的XRD实验结果表明，Co／Mg／HZSM-5催化剂上金属Co的颗粒度较小，分散度较高。3)还原后催化剂的TEM表征以及反应后催化剂的H2．TPR和XPS表征结果表明，催化剂活性相Coo的烧结以及C00与载体强相互作用生成CoAl204的固相反应是Co／HZSM．5催化剂失活的主要原因。对于Co／Mg／HZSM．

4、5催化剂来说，Mg助剂与Co活性组分强相互作用生成(Co，Mg)O固溶体，提高了活性组分的分散性和抗烧结能力；另外，Mg助剂作为一个隔离保护层将活性组分与载体隔离开来，阻止了反应条件下Coo到CoAl204的转变。活性相金属Co高的分散度、强的抗烧结能力以及Mg助剂的隔离保护作用是Co／Mg／HZSM一5催化剂具有良好POM反应性能的主要原因。关键词：甲烷部分氧化，合成气，Co／Mg／HZSM．5催化剂AbstractThisdissertationfocusesonthepartialoxidationofmethaneintosyn

5、thesisgasoverCobalt-basedcatalysts．Aseriesofsupportsandpromotershavebeenwidelyscreened．Moreover,theeffectsofprepareationmethodandcalcinationtemperatureonthecatalystperformancehavealsobeeninvestigated．Inordertorevealtherelationshipbetweenthecatalyticperformanceandthechemi

6、calandphysicalproperties，Co／HZSM一5andCo／Mg／HZSM-5catalystshavebeencharacterizedindetailbyBET，XRD，H2-TPR，XPS，andTEMtechniques．Theresultsofthestudyaresummarizedasfollows：1)AmongthesupportedCocatalysts，onlyCo／HZSM-5exhibites900dcatalyticperformance．After12hoursonstream，howe

7、ver,thecatalystisdeactivatedrapidly．MagnesiumpromoterCaneffectivelyimprovethestabilityofCo／HZSM-5catalyst,butthestabilitiesofMg-modifiedcatalystsdependonthepreparationprocedureandthecalcinationtemperaturetoagreatextent．TheCo／Mg／HZSM-5catalyst,preparedbysequentialimpregna

8、tionandcalcinationathi曲temperature(600and800oCforMg／I-IZSM-5andcatalystrespectively)，exhibitesthebestst