基于ni金属催化剂催化甲烷部分氧化制合成气的研究

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1、天津大学博士学位论文Ni金属催化剂催化甲烷部分氧化制合成气的研究姓名：洪学斌申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：王亚权20071201摘要目前工业上一般采用天然气水蒸汽重整法制合成气，该反应能耗高、催化剂容易积炭，且生成的H2／C0比高，不适合一些后续过程。甲烷部分氧化制合成气过程投资小、能耗低、反应速率快，具有广泛的应用前景，近年来受到广泛关注。本论文工作采用泡沫镍制各成Ni金属颗粒，通过酸处理获得Ni金属催化剂，并对该催化剂上甲烷部分氧化反应的机理进行了研究；进一步用酸处理过的Ni金属

2、催化剂负载钇、锆、镁等金属氧化物制得负载金属氧化物的Ni金属催化剂；用ICP、XRD、XPS、SEM、H2．TPR、BET等技术对制得的催化剂进行了表征；研究了上述催化剂催化甲烷部分氧化及部分氧化与H20或C02重整耦合的反应性能；此外，采用模板法制备了新型的镍纳米线网络颗粒催化剂，并用XRD、XPS、H2．TPR、TEM、N2物理吸附等技术对制得的催化剂进行了表征，研究了此类催化剂催化甲烷部分氧化的反应性能。对Ni金属催化剂上甲烷部分氧化反应机理的研究结果表明，当不存在明显的“传热”和“传质’

3、’阻力影响时，即使在甲烷转化率非常低的情况下，Ni金属催化剂上合成气的选择性依然非常高。这说明，Ni金属催化剂上的甲烷部分氧化反应很可能是按直接氧化机理进行的。对于负载氧化物的Ni金属催化剂，钇的负载量为3．17叭．％时性能最佳；锆的负载量为O．84州．％时性能最佳；镧的负载量为0．86叭．％时性能最佳；负载SrO没有显示任何促进作用。1．03zr-O．1lY／Ni催化剂具有较高的甲烷部分氧化活性和选择性。BET结果表明，负载氧化物后Ni金属催化剂的比表面积大大增加。SEM结果表明，氧化物附着在

4、催化剂的表面上。XRD和H2．TPR结果表明，Z洲i、Y／Ni、zr-Y，Ni催化剂比镍金属催化剂拥有更多的NiO相。XRD和XPS结果表明，Zr4+、Y3+和Ni2+之间会互相渗透。在Z价Ji、Ⅷi、zr-Y小i上负载氧化镁能增加甲烷转化率，而合成气的选择性没什么变化。但镁负载量的改变对催化剂活性没有显著影响。甲烷部分氧化与H20或C02重整耦合的反应结果表明，无论是在Y／Ni、Zn，Ni、还是在Zr．Y／Ni催化剂上，水蒸汽的加入都促进了氢气的生成，原因可能是存在水煤气变换反应；二氧化碳的加

5、入都促进了一氧化碳的生成，原因可能是存在逆水煤气变换反应。镍纳米线网络颗粒催化剂的研究结果表明，镍纳米线网络颗粒催化剂是由均匀的镍纳米线构成的，具有很高的比表面积，且孔径分布集中。该催化剂具有很高的甲烷部分氧化活性和选择性。关键词：金属Ni，甲烷，部分氧化，合成气，氧化钇，氧化锆，纳米线ABSTRACTSynthesisgasismainlyproducedbysteamreformingofmethane，whichhaseVemlshomges，suchashi曲ene唱yintensi吼e

6、asycarbondeposition，andmoreoVeproVidessyngaswithahigherH2／COratiothanthatrequiredforseVeralprocessesBecauseofitslowinvestment，lessenergyconsumptionandinstantreactionmtepartialoxidationofmethanehasattractcdmuchattention．1nthiswork，metallicNcatalystswe

7、repreparedwithNifoamandmrthertreatedbyacid．ThereactionschemIofthepartialoxidationofmethanet0synthesisgasoVermetallicNicatalystswainveStigated．ThemetallicNicatalySt、Vasfurtherpromotedbymetaloxides，sucha：)仳ria，zirconia，magnesia，orthemiXtureofthem．Theca

8、talystswerecharacterizedb：ICP，XRD，XPS，SEM，H2·TPR，N2physicaladsorption，etc．andstudiedinthepaniaoxidationofmethanetosyngasandthecombinedpartialoxidationandsteamorCOreformingofmethane．Inaddition，anoVelnickelnanowirecatalystwaspreparedcharacterizedwithXR