La-Ni-O系催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的研究

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1、2006年1月中文摘要甲烷催化部分氧化制合成气是当今甲烷有效利用之一。本论文针对这一途径，分别设计和制备了NiO／La203和LaNi03两种催化剂，采用BET、XRD、TPR、TG／DTA、SEM、XPS、EDS以及活性评价等研究方法，分别对NiO／La203体系以及LaNi03体系催化剂的制备方法、物化性质以及催化性能进行了较为系统的研究。NiO／La203的研究结果表明，采用浸渍法制备的NiO／La203催化剂在经过高温焙烧后会含有LaNi03的钙钛矿型结构。同时考察了焙烧温度、空速、原料气配比、Ni含量及反应温度等反应条件对催化性能的影响，结果表明经过500℃焙烧

2、4h后的30％NL催化剂样品在常压，C／-h：02：N2；2：1：4(v01％)的反应条件下具有较大的比表面积及良好的催化活性。该催化剂分别经过6h和100h的连续反应后的物相结构一致，表明了良好的抗积碳性能。反应过程中生成的大量的La202C03这种积碳物种可能是有利于反应进行的物种；对其进行的x射线衍射及TG分析表明，NiO／La203催化剂具有良好的抗积碳性能。其次，研究了采用硝酸盐作为原料、柠檬酸作为络合剂的无机盐溶胶．凝胶法制备bNi03的工艺过程及其用于甲烷部分氧化的效果。制备过程中的配体柠檬酸的添加量明显的影响催化剂样品的形貌及催化性能。以柠檬酸作为络合剂，

3、750℃下焙烧4h可以得到结构单一的钙钛矿结构LaNi03；BET和SEM结果表明，随着柠檬酸添加量的增加，样品的比表面积随之增加，同时表观形貌由网络结构经片状再转变为聚集结构；EDS分析结果表明随着柠檬酸添加量的增加，体相中的Ni有向表面迁移的趋势，La：Ni：CA=I：1：3样品体相中具有相对少金属Ni以及晶格氧，这可能更加有利于高温情况下晶格氧与外来氧种的流动，因此对提高催化剂的催化活性有一定的贡献。关键词：甲烷部分氧化，合成气，镍基催化剂，NiO／La203，溶胶．凝胶，柠檬酸，LaNi03钙钛矿ABSTRACTThesingle-phaseperovskiteo

4、xide，LaNi03，hadbeenpreparedbydecomposingofmixednitratewitllvariouscontentofchelatingagentafterbeingpre-calcinedatairfor2handcalcinationunder02atmosphereat750℃for4hOVerwhichtheapplicationforpartialoxidationofmethanetosyngashasbeeninvestigated．Variousadditionofcitrateacidtothesol—gelsystemm

5、ayaffectthemorphologyandcatalyticpreformanceofLaNi03catalystsaswellobviously．BETandSEMstudiesshowedthatthespecificsurfaceareaincreasewithincreaseofcitrateacidamount,andtheexteriormorphologyofthesampleschangedfromnetworkstructure，viasheet,toacemulativestructure．EDSanalysisrevealedthatLa：Ni

6、：CA=I：1：3samplehastherelativelowsurfacenickelcontentandlatticeoxygen,whichmayfavorthetransportationofthelatticeoxygenandforeignoxygenunderhightemperatureandthusprobablymakeaceaaincontributiontothewellcatalyticactivity．TheresearchonNiO／La203revealedthattheprovskitestructureofLaNi03Canbefor

7、medaftercalcinationsathightemperature．Theinfluencesofcalcinationstemperature，spacevelocities，molarratiooffeedgases，nickelcontentandalsoreactiontemperaturehavebeeninvestigated．Comparedtoothersampleswithvariousnickelcontent．the30％NLcatalystsamplebeingcalcinedat500℃for