探究混合导体透氧膜材料的合成与性能研究

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1、南京工业大学博士学位论文混合导体透氧膜材料的合成与性能研究姓名：吴振涛申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：金万勤;徐南平20060601博士学位论文摘要甲烷部分氧化(POM)制合成气膜反应过程将新型高效的膜分离技术与催化反应过程耦合在一起通过无机致密膜的选择性渗透作用向POM膜反应器动态提供反应所需要的纯氧并实现了对反应过程的有效控制因而成为天然气转化路线中的关键技术之一该技术不仅显著降低天然气转化过程的投资和操作成本还有效提高了POM催化反应过程的稳定性和操作的安全性被认为是解决当前能源资源和环境等重大问题的重要新兴技术之一作为POM膜反应器的核心混合

2、导体透氧膜及膜材料不仅直接影响到反应器的性能还在纯氧制备氧泵富氧燃烧以及燃料电池等方面展示出广阔的应用前景相关的研究也逐渐形成了化工催化新材料交叉渗透的新领域本文以天然气转化和综合利用为背景在课题组前期工作的基础上基于混合导体材料的组成结构制备和性能之间的关系借助多种现代材料表征手段和实验室自行组建的高温氧渗透性能POM反应评价装置对混合导体透氧膜材料的设计开发合成和应用进行了一些新的基础性的探索研究内容主要涉及以下三个方面1新型混合导体透氧膜材料的合成与性能研究新型混合导体透氧膜材料的设计和开发是提高透氧膜氧渗透性能和稳定性的根本途径本文从混合导体透氧膜材料

3、的组成和结构入手通过在氧渗透性能优异但稳定性较差的SrCo0.8Fe0.2O3-ä(SCF)中体相掺杂性质稳定且价格低廉的Al2O3开发出Al2O3掺杂的SrCo0.8Fe0.2O3-ä(SCFA)新型混合导体材料在系统研究SCFA材料的组成结构和性能随Al2O3掺杂量(1,3,5,10wt.%)变化规律的基础上选取对SCFA3(Al2O3掺杂量为3wt.%)片式膜的氧渗透过程及其在POM反应中的稳定性进行了考察研究发现(1)Al2O3在SCF中的固溶限(1223K)在3-5wt.%之间且SCFA中钙钛矿相的组成和结构在固溶限附近发生了显著的变化掺杂量低于固溶

4、限时SCFA为3+单相组成Al离子进入SCF晶胞的间隙位并导致晶胞的轻微膨胀掺杂量I南京工业大学博士学位论文高于固溶限时Al2O3与SCF发生固相反应并导致杂质相的形成固相反应的程度随着Al2O3掺杂量的增加而增强(2)虽然Al2O3掺杂一定程度上减弱了材料的氧渗透性能但同时也有效减轻了材料氧空位浓度随温度的变化并抑制了材料在高温低氧分压条件下氧缺陷的有序无序相转变过程这对POM反应条件下混合导体材料稳定性的提高至关重要(3)少量的Al2O3掺杂抑制了SCFA烧结过程中晶粒的长大但过多的掺杂不仅影响晶粒的生长而且阻碍了晶粒之间的相互作用不利于致密结构的形成Al

5、2O3掺杂增加了材料初始烧结阶段的烧结速率随着Al2O3掺杂量的增加材料快速烧结阶段的最大烧结速率有所下降烧结时间增加但最大烧结速率所对应的温度下降即少量的Al2O3掺杂能够降低材料的烧结温度3+(4)少量Al离子的体相掺杂有效地提高了Sr-Co-Fe-O混合导体透氧膜材料在POM反应过程中的结构稳定性SCFA3片式膜在POM反应条件下运行超过500小时后仍保持了完整的结构且未发生破裂结合课题组前期工作可以说明SCFA3是一种具有优异结构稳定性的混合导体透氧膜材料从3+材料结构设计的角度看体相掺杂Al离子较掺杂IIA和IVA族金属元素更有利于提高Sr-Co-F

6、e-O混合导体材料的结构稳定性2pH条件对混合导体透氧膜材料的合成及性能的影响从材料的合成过程入手通过控制湿化学法合成混合导体透氧膜材料过程中前驱体的pH环境这一关键影响因素探索了pH条件对La-Sr-Co-Fe-O(LSCF)混合导体材料的合成过程结构和性能的影响规律研究发现(1)pH条件直接影响到前驱体中柠檬酸的种类及其浓度分布进而决定了金属离子与柠檬酸物种的络合过程(2)前驱体中络合过程的差异引发LSCF混合导体透氧膜材料晶体生长过程以及微观结构的显著区别前驱体为强酸性(pH=1,3)时LSCF在较低温度段(1073-1173K)的晶体生长速度明显高于其

7、他样品无论是LSCF材料P(110)衍射峰的半峰宽晶胞参数还是颗粒尺寸均出现如下规律强酸性条件II博士学位论文(pH=1,3)<弱酸性中性条件(pH=5,7)>弱碱性条件(pH=9)这一规律与pH条件对前驱体中金属离子与柠檬酸络合过程的影响规律保持了良好的一致性(3)前驱体pH条件对LSCF混合导体透氧膜材料微观结构的影响又直接导致材料氧渗透性能的差异pH1和3的样品的氧渗透通量随温度的变化更为显著反映出氧渗透过程中透氧表观活化能的差异pH1357和9的样品的透氧表观活化能分别为134.77,164.06,76.57,82.32和98.21kJ/mol而不同p

8、H条件下膜片微观结构的区别是导致其透氧