混合导体透氧膜材料的合成与性能研究

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1、南京工业大学博士学位论文混合导体透氧膜材料的合成与性能研究姓名：吴振涛申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：金万勤;徐南平20060601南京工业大学博士学位论文高于固溶限时Al2O3与SCF发生固相反应并导致杂质相的形成固相反应的程度随着Al2O3掺杂量的增加而增强(2)虽然Al2O3掺杂一定程度上减弱了材料的氧渗透性能但同时也有效减轻了材料氧空位浓度随温度的变化并抑制了材料在高温低氧分压条件下氧缺陷的有序无序相转变过程这对POM反应条件下混合导体材料稳定性的提高至关重要(3)少量的Al2O3掺杂抑制了SCFA烧结过程中晶粒的长大但过多的掺杂不仅影响晶粒的生长而且阻碍了晶粒之间的相互

2、作用不利于致密结构的形成Al2O3掺杂增加了材料初始烧结阶段的烧结速率随着Al2O3掺杂量的增加材料快速烧结阶段的最大烧结速率有所下降烧结时间增加但最大烧结速率所对应的温度下降即少量的Al2O3掺杂能够降低材料的烧结温度3+(4)少量Al离子的体相掺杂有效地提高了Sr-Co-Fe-O混合导体透氧膜材料在POM反应过程中的结构稳定性SCFA3片式膜在POM反应条件下运行超过500小时后仍保持了完整的结构且未发生破裂结合课题组前期工作可以说明SCFA3是一种具有优异结构稳定性的混合导体透氧膜材料从3+材料结构设计的角度看体相掺杂Al离子较掺杂IIA和IVA族金属元素更有利于提高Sr-Co-Fe

3、-O混合导体材料的结构稳定性2pH条件对混合导体透氧膜材料的合成及性能的影响从材料的合成过程入手通过控制湿化学法合成混合导体透氧膜材料过程中前驱体的pH环境这一关键影响因素探索了pH条件对La-Sr-Co-Fe-O(LSCF)混合导体材料的合成过程结构和性能的影响规律研究发现(1)pH条件直接影响到前驱体中柠檬酸的种类及其浓度分布进而决定了金属离子与柠檬酸物种的络合过程(2)前驱体中络合过程的差异引发LSCF混合导体透氧膜材料晶体生长过程以及微观结构的显著区别前驱体为强酸性(pH=1,3)时LSCF在较低温度段(1073-1173K)的晶体生长速度明显高于其他样品无论是LSCF材料P(11

4、0)衍射峰的半峰宽晶胞参数还是颗粒尺寸均出现如下规律强酸性条件II博士学位论文(pH=1,3)<弱酸性中性条件(pH=5,7)>弱碱性条件(pH=9)这一规律与pH条件对前驱体中金属离子与柠檬酸络合过程的影响规律保持了良好的一致性(3)前驱体pH条件对LSCF混合导体透氧膜材料微观结构的影响又直接导致材料氧渗透性能的差异pH1和3的样品的氧渗透通量随温度的变化更为显著反映出氧渗透过程中透氧表观活化能的差异pH1357和9的样品的透氧表观活化能分别为134.77,164.06,76.57,82.32和98.21kJ/mol而不同pH条件下膜片微观结构的区别是导致其透氧表观活化能变化的主要原因

5、对于LSCF材料而言晶界促进了氧离子在膜内部的传递上述研究结果表明通过调节湿化学法合成混合导体透氧膜材料过程中的关键影响因素可以对材料的结构和性能进行控制进而实现针对材料应用的需求合成具有特定结构和性能的混合导体材料3纳米混合导体透氧膜材料的合成及氧渗透性能研究从材料结构的角度出发将气溶胶火焰技术引入到混合导体透氧膜材料的合成过程中并成功制备出SrCo0.8Fe0.2O3-ä(SCF)和SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-ä(SCFZ)两种纳米混合导体材料从而将对混合导体透氧膜材料结构和性能的研究拓展到纳米尺度范围初步研究发现(1)在高温火焰的作用下具有复杂组成的混合导体材料的晶体结构

6、能够在极短的停留时间内形成因而有效避免了长时间高温焙烧过程对材料组成和结构的不良影响并保证了纳米混合导体颗粒的形成(2)与固相反应法制备具有相同组成的材料比较纳米SCFZ混合导体材料具有更高的氧空位浓度在相同测定条件下纳米SCFZ的á氧能够在更低的温度条件下释放且â氧的释放量更低即纳米SCFZ可能具有更低的起始透氧温度和良好的结构稳定性较大的氧空位浓度导致纳米SCFZ混合导体材料在高温条件(1073-1223K)下具备优良的氧渗透性能但在1073K时出现了氧空位的有序化现象SCFZ片式膜在1123K稳定操作180小时未发生破-7-2-1裂且材料的氧渗透通量保持在5.5´10mol·cm·s

7、左右透氧稳定性考察结束后膜片两侧表面材料的晶型结构未发生显著变化表明纳米SCFZ混合III南京工业大学博士学位论文导体材料在高温低氧分压条件下具有良好的结构稳定性这一工作不仅有助于加深对纳米尺度范围内混合导体透氧膜材料结构和性能的认识拓展混合导体材料的应用领域更有可能为提高混合导体材料的氧渗透性能和结构稳定性提供新的思路关键词混合导体氧化物合成性能应用IV博士学位论文ABSTRACTBycombiningtheairse