探究己二酸的回收工艺及相关基础研究

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1、一蚓⑧天洋大警博士学位论文i，i一¨●●■■渊j：●哪●删0■■■_一级学科：化学工程与技术学科专业：丝茎三茎作者姓名：樊丽华指导教师：马沛生教授‘日+§zⅡ自4№2008年6月摘要己二酸是工业上最重要的脂肪族二元羧酸，是重要的有机化工原料。环己烷仿生催化氧化新工艺中有大量酸洗水产生，其中主要成分为己二酸。为完善环己烷仿生催化氧化工艺，回收酸洗水中具有较高经济价值的己二酸，本文进行了酸洗水的硝酸氧化及酯化工艺的研究和相关的基础研究．提出了一种利用反相高效液相色谱同时分析丙酸、丁酸、戊酸、丁二酸、戊二酸和己二酸的方法，确定了最佳的色谱分析条件

2、。以此为基础，分析了环己烷氧化酸洗水的主要成分及含量，为处理酸洗水、回收己二酸奠定了基础。成功地应用硝酸氧化法处理了环已烷仿生催化氧化酸洗水，考察了硝酸用量、反应时间、催化剂用量、反应温度及反应方式对己二酸的回收率及纯度的影响，确定了硝酸氧化酸洗水回收己二酸的最佳操作条件：65％硝酸耗量为原料质量的55％～70％，催化剂用量300×10．6～600×l旷，反应温度70～80℃，反应时间1．5h，反应过程中要冷却降温。在此条件下酸洗水中的己二酸回收率可达100％，经过二次结晶后己二酸的纯度超过99％。在27～80℃范围内测定了己二酸在水、环己

3、酮、环已醇及其混合溶液中的结晶介稳区宽度，讨论了搅拌速度和冷却速度对介稳区的影响。考察了结晶用水量、结晶温度、冷却速度及有无晶种等工艺条件对己二酸结晶产品收率、纯度及粒度分布的影响。以一水合硫酸氢钠为催化剂，合成了己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、戊二酸--7,酯和丁二酸二乙酯，确定了最佳酯化条件。此外，还实验研究了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间对己二酸、戊二酸和丁二酸质量比为8：2：1的尼龙酸酯化的影响，优化了尼龙酸酯化的工艺条件，考证了酸洗水直接酯化的可能性。建立了一套采用激光监测技术测定常压固液相平衡的实验装置，在290．80～358．3

4、7K温度范围内分别测定了己二酸、戊二酸和丁二酸在环己酮、环己醇、环己酮和环己醇的混合溶液及冰醋酸，Ⅳ’Ⅳ一二甲基甲酰胺、ⅣⅣ一二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的溶解度，共涉及15个二元体系和15个三元体系。用地方程、Wilson方程、m．Wilson方程和NRTL方程回归了溶解度数据，给出了相关的模型参数。结果表明：地方程和NRTL方程都可以较好的拟合己二酸、戊二酸和丁二酸在上述溶液中的溶解度。在UNIFAC法中新定义了与脂肪环化合物相关的四个基团：coCH2、c-CH、(0}I)R和c-CO，并利用实验数据回归得到这些基团间及其与溶质基团间的相

5、互作用参数26个。利用这些基团的相互作用参数，可以估算多元酸与脂肪环化合物的固液相平衡数据，为UNIFAC法的应用做了有益的补充。此外，还将UNIFAC模型的交互作用参数关联为温度的函数，建立了m．UNIFAC模型，并将两个模型的计算结果做了对比，结果显示m．UNIFAC法的计算精度比UNIFAC法有较大提高。关键词：己二酸丁二酸戊二酸环己烷氧化酸洗水硝酸氧化法结晶酯化固液平衡ABSTRACTAdipicacidisthemostimportantdicarboxylicacid，anditisavaluablernwmaterialuse

6、dinthechemicalindustry．Thereisalargeamountofacidicwashingwaterfromthebioniccatalyticoxidationofcyclohexane,andthemaincomponentisadipicacid．Inthisstudy,thenitricacidoxidationprocessfortheacidicwashingwaterandthecorrespondingbasicresearchweredoneinordertoimprovetheprocessofc

7、yclohexaneoxidationandrecoveradipicacidfromtheacidicwashingwater．Amethodforsimultaneousdeterminationthreekindsofdicarboxylicandthreekindsofmonocarboxylicacids，namely,propionicacid，butyricacid，valerieacid，adipicacid，glutaricacid，andsucoinicacid，byreversed-phasehighperforman

8、celiquidchromatographWasdeveloped．Thesuitablechromatographyconditionswereobtained．Acidicw