试析有序高分子用ab型新单体的合成、探索及其有关理论研究

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1、浙江工业大学硕士学位论文有序高分子用AB型新单体的合成、探索及其有关理论研究姓名：张建庭申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：金宁人2008042008年浙江工业人学硕士学位论文有序高分子用AB型新单体的合成、探索及其有关理论研究摘要高分子的有序结构是材料具有最佳性能的基础，而AB型新单体又是实现聚合物分子有序排列及超高分子量的前提。聚对苯撑苯并二嗯唑(PBO)作为2l世纪超级纤维，它卓越的性能及用途己成为研究热点。为改进PBO的合成并降低成本，采用(回归)正交设计方法对原创的专利技术进行优

2、化，研究了由多个原位合成组成的经济制备AB型PBO新单体的产业化技术。结果表明：以间苯二酚为原料经磺化硝化水解三步反应原位合成4,6．二硝基间苯二酚(DNR)新工艺，进而高选择性还原制4一氨基．6．硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)的清洁生产工艺，可获得纯度96％，总收率64％以上的关键中间体ANR·HCl。重点研究对苯二甲酸单甲酯(MTA)经酰氯化后、再与ANR缩合、环合三步原位合成5．硝基．6．羟基．2．(对甲氧羰基苯基)苯并嗯唑(MNB)，进而碱性水解、加氢还原两步原位合成99％以上高纯

3、度AB型PBO新单体：2．(对羧基苯基)．5．氨基．6．羟基苯并嗯唑(ABAS)的新技术，以ANR计总收率81．52％；同时对关键的缩环合反应进行溶剂效应、反应动力学等理论探索，揭示了部分反应规律，为ABAS的产业化实施提供理论指导。在成功制得以AB型PBO单体ABAS的基础上，设计具有分子链间氢键结构的有序高分子PBBO与PBIO，并探索2．(对甲氧羰基苯基)．5．氨基．6．羟基苯并嗯唑(MAB)与单氰氨进一步缩环合、水解制备AB型PBBO单体：4一(6’．氨基．2’．苯并二嗯唑基)苯甲酸(A

4、BBA)，以及间二氯苯或对二氯苯为原料经多步反应制备AB型PBIO新单体：2．对甲氧羰基苯基5,6．二氨基(或．5．氨基．6．羟基)苯并咪(或嗯)唑的新路线。关键词：AB型新单体，产业化技术，缩环合动力学，2．(对羧基苯基)-5．氨基．6．羟基苯并嗯唑(ABAS)，4．(6’．氨基一2’．苯并二嗯唑基)苯甲酸(ABBA)，2,4．二硝基．5．氨基苯酚(ADNP)2008年浙江工业人学硕士学位论文SYNTHESIS，EXPLORATIONANDTHEoRETICALRESEARCHOFNEWAB．

5、TYPEOFMONOMERUSEDINORDERLYPOLYMERABSTRACTTheorderlystructureofpolymermaterialisthebasisofoptimalperformance，thenewAB-typemonomeristhepremiseofpolymermoleculestoachieveorderlyandhighmolecularweight．Poly(p-phenylene-2，6-benzobisoxazole)(PBO)asa21stcent

6、urysuperfiber，itssuperiorperformanceandapplicationhasbecomehotspotinthisresearchfield．ForimprovingsynthesisandreducingcostsofPBO，orthogonalregressiondesignisusedtooptimizetheoriginalpatentedtechnology．Anumberofindustrializationtechnologiesofin—situsy

7、nthesisoftheeconomicalpreparationofAB-typemonomersisstudiedFirst，Resorcinolasrawmaterial，synthesize4,6一dinitroresorcinol(DNR)bymeansofsulfonation，nitrationandhydrolysisin—situ．Thenthekeyintermediate4-amino一6-nitro—resorcinolhydrochloride(ANR·HCl)isob

8、tainedbyahighlyselectivereductionofcleanproductionprocess，inabove96％puritywithatotalyieldof64％．Threestepsin—situsynthesis，chlorizationofMono—methylterephthalate(MTA)，condensationandcyclizationwiththeANRisusedtoget5-nitro一6一hydroxy一2一(4-methoxy。carbon