试析异形化催化剂的反应特性研究

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1、浙江大学博士学位论文异形化催化剂的反应特性研究姓名：华卫琦申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：吕德伟;陈丰秋19981201摘要鉴于现代化学工业发展的现状，作为颗粒工程设计的一部分的催化剂颗粒的异形化日益受到重视。它在不改变体系的组成、反应条件和产物种类的基础上，通过反应工程的优化思想对催化剂外形进行最优位I设才，从而最大限度地发挥现有催化荆的反应效能，这对充分利用现有生产工艺和设备，以较小成本进行挖潜改造具有重大意义。在对工业中实际应用的各种复杂的异垩焦塑垫显述(拉西环状、蜂窝状、三叶草状等)

2、的颗粒行为进行分析的基础上，泰石耳究统一把催化剂的“异形化”界定为：对亍具有内扩散阻力的催化弄一j颗粒，在维持外观尺寸不变的情况下，通过颗粒开孔变形，找出颗粒内扩散阻力和反应速率之间的最佳匹配，实现形状的优化，以改进颗粒的活性、选择性、收率或寿命。本文基于颗粒的物质、能量平衡的连续性方程，使用计算机辅助设计方法，对颗粒级的反应一扩散模型进行定量的数值计算和优化，进而定量地研究了催化剂颗粒形状异形化行为，并选用Cu—Zn—AI催化荆上的甲醇分解这一具有三角反应网络的体系作为工作反应进行了实验验证。+首先

3、把各种不同的几何形状催化荆异形后的颗粒行为进行比较，通过不同几何形状颗粒的异形化数值模拟研究，显示使用颗粒当量长度L=V芦g，对各种形状的颗粒行为具有统一的描述作用。因此可以不拘泥于各种形状的复杂性，采用工业上最常见的高半径比为2的圆柱颗粒作为各种反应体系异形化研究的范例，并以此推论到其它形状。定义了相对活性F(异形化颗粒与原颗粒的反应活性比)作为颗粒异形化盼目标函数，以研究各种复杂的非线性动力学情况下颗粒的异形化行为，通过普遍Thiele模数的引入，发现其与线性动力学具有相似性。研究还显示对于各种反

4、应体系，颗粒的异形化是一种通用普遍的颗粒级优化方法，颗粒的异形化通过在催化剂内开贯通孔减少内扩散阻力的同时却使颗粒的催化材料的减少，从而导致活性部分下降，两者存在的最优匹配点即颗粒的最优形状，为此引人驻点法进行快速有效的颗粒微分模型求解，并在此基础上建立了一整套颗粒异形化优化计算方法。然后在全面对单一反应动力学的异形化进行研究的基础上，取颗柱的相对收率Ⅶ(颗粒异形化前后的收率比)作为复杂反应网络动摘要力学的颗粒异形化的目标函数，针对具有不同形式反应复杂网络(平行、连串、三角)的选择性和收率进行了理论推

5、导，从而实现了对复杂反应条件下颗粒最佳开孔的定量化计算。最后在对颗粒异形化进行全面分析和模拟的基础上，选取甲醇在Cu—Zn—AI催化荆上的分解作为上述异形化理论的验证体系，据文献报导和本征动力学实验研究表明甲醇分解动力孝为如下的三角反应网络：CH，OH——叶CO}H2＼／HCOOCH．同时具有平行和串联型反应，是较为理想的试验验证体系。因此i’r验证不同动力学形式下的颗粒异形化问题。通过把反应和扩散参数代入已讨论异形化模型可以得到相应最佳开孔度，实验结果表明，在实验误差范围内，异形化颗粒行为与模型的预

6、测基本符合。对于存在系统误差的情况、结合制备颗粒的表征和分析，解释了误差形成原因。另外在对活性均匀分布，恒定不变的一系列反应体系探讨的基础上对于颗粒的两种典型失活过程一均匀失活和壳层推进失活情况下的颗粒异形化行为进行了研究。通过理论研究和数值模拟表明，上述两种失活在一定程度上可以缓和内扩散带来的颗粒活性下降，并有开孔度关系：不失活2=-均匀失活>壳层逐步推进失活>壳层厚度恒定的失活，颗粒失活程度越大，开孔度越小，以尽可能保留活性纽分。并求得了催化剂逐步失活过程中的整体最优开孔度。^BSTACArITh

7、eStudyofCatalystConfigurationSpecializationanditsReactionPropertyAbstractWlththedevelopmentofmodernchemical1ndustry，asaaspectojcalaI)7sIengineeringdesign，thespecializationofcatalystconfigurationisatmchedfocu,‘·of,whichneednotchangethereactionsystem，ther

8、eactionconditionandproductcomponentsbutonlychangetheconfigurationofpelletbytheoptimizationideacomingfromreactionengineeringtechnologyitisveryImportantandpracticaltotakefulladvantageoftheprocessorequipmentthathasbeenestablishedand