浅议dmfc负载型铂基阳极催化材料的制备及研究

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1、分类号：0643．6题】82595单位代码：10005学号：B200605012密级：公开北京工业大学博士学位论文英文并列专业：巫缝型堂导师姓名：夏定国研究方向：巫缝鱼丝堂职称：熬援论文报告提交日期至Q!Q生3旦学位授予日期2Q!Q生鱼旦授予单位名称和地址j￡童王些盔堂j量室壹塑圈匡垩丕园!QQ曼噬亟缉塑!!QQ12垒{／㈣独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位

2、或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：日期：关于论文使用授权的说明本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。签名：监导师签名：觚日期：摘要曼詈I一一一一一一一一；

3、1量曼曼舅摘要直接甲醇燃料电池(DMFC)结构简单、比能量高、低污染，在小型可移动电源方面具有广阔的应用前景。但是，阳极催化剂CO中毒、电极反应低动力学速率及阴极的甲醇

4、渗透等问题，严重制约了DMFC的商业应用。本文通过系列实验，探讨了DMFC负载型铂基阳极催化剂对甲醇氧化的电催化性能，为DMFC的进一步应用提供科学的理论支撑和技术支持。本论文分别采用抗坏血酸、NaBH4、乙二醇、NaH2P02为还原剂，通过化学还原法，制备得到Pt、AuPt、PtRu及PtRuP纳米颗粒，并从载体材料的选择入手，分别选择玻碳、碳纳米管，Mn02和聚合钴卟啉作为载体，制备负载型复合催化剂。采用X．射线衍射谱(XRD)、X．射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、能谱(EDS)等对其结构和形貌进行表征

5、，并用电化学方法研究催化剂对甲醇氧化的电催化性能。1．本文以含有功能基团的有机化合物巯基乙酸为偶联层，以抗坏血酸为还原剂，在玻碳(GC)基底上均匀沉积、高负载的Pt纳米颗粒。制备的Pt／巯基乙酸／GC电极对甲醇氧化具有较好的电催化性能，其纳米颗粒负载情况及电催化性能与溶液中H2PtCl6浓度、保护剂PVP浓度及组装时间有关：随着H2PtCl6浓度的加大，Pt纳米粒子粒径加大，催化活性下降；保护剂PvP对颗粒粒径及组装效果、覆盖度的影响并非简单呈线性关系，PVP浓度为1．0x10一mol·L～、组装19h为合适的组装条件，有利于Pt在巯基乙酸

6、／GC电极表面的修饰。采用该条件制备的Au．Pt／巯基乙酸／GC电极，表面的AuPt纳米颗粒也致密、均匀，可用作NO氧化的电化学传感器。2．本论文采用巯基乙酸对纳米碳管进行功能化，通过乙二醇回流方法制备PtRu／CNTs催化剂，并通过红外辐射燃烧处理，使Pt结晶度提高，催化剂qbRuo发生氧化，水合氧化钌(RuOxHy)比例提高，提高了催化剂的催化性能。此外，采用巯基乙酸修饰的CNTs为载体，借助M．S之间的相互作用使PtRu纳米颗粒均匀沉积于CNTs表面。实验结果表明，燃烧过程能够去除还原过程中的有机物，释放Pt表面的催化活性位，进一步提

7、高催化剂的催化性能。3．本论文采用巯基乙酸对纳米碳管进行功能化，以NaH2P02为还原剂和P源，制备PtRuP／CNTs复合催化剂，其对甲醇氧化具有很高的催化活性。利用加热回流法，在巯基乙酸的辅助下，将均匀分散的2nm的PtRuP纳米颗粒负载于CNTs上。电化学测试的结果表明PtRuP／CNTs催化剂对甲醇氧化具有很好的电催化性能，且与PtRu／C相比，其抗CO中毒能力明显提高。4．本论文通过不同的方法制备得到了不同类型Mn02(包括A,-Mn02，北京T业大学博1二学位论文7-Mn02，OMS．Mn02)，并研究各种Mn02在酸性体系中的

8、稳定性，从中选择适用于DMFC酸性测试体系，几乎不发生溶解、稳定性好的Mn02用于PtM／Mn02催化剂的制备。研究结果表明九．Mn02和Y．Mn02可用作DMFC@Pt基金属的载体或助催化剂，能够提高催化剂活性和抗CO中毒能力。本论文研究得到的PtMJMn02复合材料与商用Pt／C催化剂相比，不仅提高了对甲醇氧化的动力学特性，还对甲醇氧化具有更好的催化特性和抗CO中毒能力。5．本论文利用溶剂热反应，采用不同表面活性剂(SDBS，DBS，Brij30，CTAB)制备多种球形钴卟啉多聚体，结果表明表面活性剂的种类对PCoTMPP形貌无显著影响

9、，但影响其结构。紫外吸收光谱的测试结果显示，采用SDBS为表面活性剂制备得到的PCoTMPP其分子结构的对称性较好，卟啉环上电子云密度大，卟啉结构更稳定，其作为氧还原催化材料时具