聚合物基自修复复合材料——负载型铂基催化剂的制备与自修复单体的合成

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1、聚合物基自修复复合材料——负载型铂基催化剂的制备与自修复单体的合成浙江大学材料与化学工程学院博士学位论文聚合物基自修复复合材料——负载型铂基催化剂的制备与自修复单体的合成姓名：羊海棠申请学位级别：博士专业：高分子化学与物理指导教师：方征平20070701浙江大学博士学位论文摘要针对聚合物基自修复复合材料研究中存在的问题并结合硅氢化反应及其催化剂的特点，基于埋植式自修复体系的最新进展，提出了一种新的自修复体系。该体系由分散于基体中的包覆有修复单体的微胶囊和负载有催化剂的增强粒子或纤维填料构成。体系中的催化剂选用了能在常温常压下快

2、速高效催化硅氢化反应的负载型铂基催化剂。修复剂选用兼有多个硅氢键（Ｓｉ＿Ｈ）和硅乙烯键（Ｓｉ－Ｖｉ）的低聚有机硅氧烷。用乙烯基三乙氧基硅烷对二氧化硅进行偶联处理，使表面键接上—————————————————————————————————————————————————————硅乙烯键，通过硅乙烯键与金属铂的络合，制备了二氧化硅负载Ｋａｒｓｔｅｄｔ型催化剂。用二甲基苯基硅烷和苯乙烯的硅氢化反应表征了所制备二氧化硅负载铂基催化剂的催化动力学，研究结果表明，催化反应的表观活化能为９３．３２Ⅺ／ｍｏｌ，对所选硅氢化反应具有较好的催

3、化活性。利用陆ｓｔｅｄｔ型催化剂可以用于催化含氯硅烷反应的特性，使用所制备二氧化硅负载铂基催化剂通过直接催化合成法合成了甲基（丫．氯丙基）二氯硅烷，通过正交实验设计，确定使用０．７９催化剂，在７０℃下反应２ｈ为最佳合成工艺，产率达７８．４２％。先用甲基二氯硅烷对玻璃纤维表面进行硅烷化处理，然后通过硅氢化反应在玻璃纤维表面键接上Ｄ４Ⅵ环的方法，制备了一种新型玻璃纤维负载的铂基催化剂ＧＦ—Ｐｔ＿ＩＩ，通过傅立叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）、热重分析（ＴＧＡ）、场发射电子显微镜（ＦＥＳＥＭ）、Ｘ一哪，光电子能谱仪（ＥＤＸ）等方法表征了Ｇ

4、Ｆ—Ｐｔ＿ＩＩ的结构，结果表明Ｄ４ｖｉ环体通过共价键键接在了玻璃纤维表面。通过催化动力学研究表明该催化剂对苯乙烯与甲基二乙氧基硅烷或三乙基硅烷的硅氢化反应具有很高的催化活性。在使用正己烷为溶剂时，无法用甲基乙烯基二氯硅烷（ＭｅⅥＳｉＣｌ２）使六甲基环三硅氧烷（Ｄ３）开环，其主要反应产物是Ｄ３的自聚产物；在使用甲苯为溶剂时，有ｎ－３、４、５的开环产物。以三氟化硼做催化剂的反应体系所得副产物很多，而摘要—————————————————————————————————————————————————————以浓盐酸为催化剂时，主要

5、产物为ｃ七｛ｉ．。丢＃ｄ、ｃ七｛；电｝｛ｉ—ａ以及ｎ＿３和。一的，ＩＨｏ壬Ｓ、Ｉ通过在Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺和乙腈存在下，用ＭｅⅥＳｉＣｌ２作为封端剂，使Ｄ４Ｖ１开环的方法，成功制备了含多个乙烯基的以Ｓｉ—Ｃｌ封端的硅氧烷大单体；用无水乙醇醇解该硅氧烷大单体，获得具有多个乙烯基的偶联剂；用ＬｉＡｌＨ４还原该硅氧烷大单体，进一步获得兼有多个乙烯基和两个Ｓｉ—Ｈ键的自修复单体（Ｉ）。甲基乙烯基二氯硅烷在氮气保护下，以乙醚为溶剂进行非充分水解，得到仅，∞一二氯聚甲基乙烯基硅氧烷，再经过ＬｉＡｌＨ４还原可得兼有多个乙烯基和两个Ｓｉ—Ｈ键

6、的自修复单体（ＩＩ）。研究了所制备的自修复单体Ｉ和ＩＩ在Ｋａｒｓｔｅｄｔ催化剂、Ｓｉ０２－Ｐｔ和ＧＦ—Ｐｔ＿ＩＩ催化下的聚合反应，结果表明自修复单体能顺利聚合。用ＳＥＭ研究了用修复单体聚合前后，负载有催化剂的玻璃纤维表面形貌的变化，结果表明修复反应发生后部分硅氢加成产物存在于纤维表面，对纤维与基体的界面结合有利。关键词：聚合物基复合材料；自修复；硅氢化反应；有机硅；低聚硅氧烷单体；铂基催化剂；负载型催化剂Ｈ浙江大学博士学位论文ＡＢＳＴＲＡＣＴＡｎｏＶｅｌｓｅｌｆ二ｈｅａｌｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｃ————————————————

7、—————————————————————————————————————ｏＶｅｒＶｉｅｗｃｏｒｎｐｏｓｉｔｅｓｙｓｔｅｍｗａＳｄｅｓｉ印ｅｄｐｏｌｙｍｅｒｉｃｂａｓｅｄｏｎ锄ｉ１１ｔｈｅｌａｔｅｓｔｐｒｏ黟ｅｓｓｏｆ“ｉＩｎｐｌａｍ”ｓｅｌｆ二ｈｅａｌｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇ也ｅｕｎｓｏｌｖｅｄｐｒｏｂｌｅｍｓｉＩｌⅡ１ｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｓｅｌｆ二ｈｅａｌｉｌｌｇｐｏｌｙｍｅｒｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａＩｌｄｔｈｅｐｒｏｐｅｎｉｅｓｏｆｗ嬲ｅＩｎｐｌｏｙｅｄｉ１１ｃｏ印ｏｒａｔｉｎｇｃａ．ｔａｌ

8、ｙｓｔｗｈｉｃｈｏｎａｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎａＩｌｄｉｔｓｃ砌ｙｓｔ，ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｂｙ—————————————————————————————————————————————————————ａｔｏｍｌｆｉｌｌｔｌｌｅ