探索氢氧直接合成过氧化氢与氯丙烯环氧化反应的集成过程研究

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1、天津大学硕士学位论文氢氧直接合成过氧化氢与氯丙烯环氧化反应的集成过程研究姓名：王庆法申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：王莅20040701摘要环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和中间体，当前的生产方法存在污染严重，成本高、能耗大等问题。使用过氧化氢做氧化剂环氧化烯烃制备环氧化合物的方法，虽具有选择性高、过程清洁无污染的特点，但过氧化氢成本高，并且储存和运输困难，使得该过程很难进一步发展，因此急需开发新型的生产途径。将环氧化反应与氢氧直接合成过氧化氢藕合是烯烃环氧化反应研究的方向和热点。基于此，本文对氢氧原位合成过氧化氢和氯丙烯环氧化反应的集成过程进行了研究。考察了溶剂、温度和过氧

2、化氢浓度对氯丙烯环氧化反应的影响，发现甲醇是氯丙烯环氧化反应的最佳溶剂，在常温和过氧化氢浓度较低的情况下，该反应体系仍能得到较高的环氧氯丙烷收率。在上述研究基础上，分别以Pd和Au作为合成过氧化氢的活性组分，TS-1作为环氧化反应的活性组分制备了双功能催化剂，考察了制备方法、把源、还原条件、金属负载量、R助剂对催化剂性能的影响。结果表明:以氯化把为把源，采用沉淀沉积法制备催化剂，在1500C,5%H2/9%N:的气氛中进行还原得到的催化剂性能较好。对于把催化剂，负载量以lwt%为宜，而金催化剂以2wt%为宜。加入Pt助剂，能提高把催化剂的催化性能，其加入量以0.01wt%-0.02wt%

3、为佳。对催化剂进行XPS，丁PD-TPR,TEM等研究发现，加入Pt后提高了耙的分散度和结合能，从而提高了催化性能。0.01%Pt-I%Pd/TS-1的催化效果最好。在0.01%Pt-1%Pd/TS-1催化下对氢氧原位合成过氧化氢和环氧化氯丙烯制备环氧氯丙烷的集成过程进行了研究，考察了溶剂、反应时间、催化剂浓度和氯丙烯初始浓度对集成过程的影响。结果表明以30wt%的醇一水溶液为溶剂，在反应时间为4h，催化剂浓度15g/L氯丙烯/甲醇=0.15:1(摩尔比)的条件下，环氧氯丙烷的收率和选择性分别为。.6%和0.7%.最后，考察了制备方法和Pt助剂对TS-1催化氯丙烯环氧化反应的影响。结果表

4、明负载的贵金属对过氧化氢具有明显的分解作用，R助剂的加入能部分提高催化剂的环氧化能力。XRD和FTIR分析结果表明，在负载过程中，钦硅分子筛的结晶度下降，并伴有一定的钦流失，这些是负载贵金属后TS-1催化剂环氧化能力下降的主要原因。关键词:氯丙烯环氧化，过氧化氢，双功能催化剂，环氧氯丙烷，过程集成ABSTRACTEpichlorohydrin(ECH)isanimportantchemicalmaterialandintermediate.Inpresent,theproductiontechniquesofECHhavesomedistinctdisadvantages,suchass

5、everepollution,highcostandhigh-energyconsumption.TheprocessofepoxidationoflowolefinswithH202catalyzedbyTS-1hastheadvantagesofhighselectivityandnopollution.BecauseoftherelativelyhighcostofHz02andthetransportationandstorageofhydrogenperoxide,thisprocesshasnotbeencommercializeduptodate.Inordertoover

6、cometheeconomicobstacle,theintegrationoftheproductionof勿drogenperoxideandtheepoxidationofolefinsistheresearchorientationofolefinepoxidation.Basedonthis,theintegratedprocessofproductionofhydrogenperoxideandepoxidationofallylchloridehasbeenstudiedinthisthesis.Theefectsofdiferentsolvent,temperaturea

7、ndconcentrationofhydrogenperoxideonepoxidationofallylchloridewithH202usingTS-1wereinvestigated.Undertheroomtemperatureandlowconcentrationofhydrogenperoxide,relativelyhighyieldofECHwasstillobtained.Methanolistheoptimals