探索手性中心的诱导合成及其催化

《探索手性中心的诱导合成及其催化》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、济南大学硕士学位论文手性中心的诱导合成及其催化姓名：杨婷申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：张广友20090520摘要本文以(2．氯苯基)．环戊基甲酮为起始原料，通过胺化制得1．(2．氯苯基)．1．环戊基甲胺。然后以($．(+)．扁桃酸和去氢枞酸为拆分试剂，通过分步结晶拆分得到光学纯的(D一(一)一1．(2·氯苯基)一l-环戊基甲胺和(R)一(+)．1．(2．氯苯基)．1一环戊基甲胺，并选择合适的溶剂培养出其盐酸盐单晶，利用X．射线衍射数据分析确定了其绝对构型。俾)．(+)-1．(2．氯苯基)．1．环戊基甲胺与十二种潜手性的1一(2．羟基．5．甲基苯

2、基)烷基酮、1一(2一羟基．3，5．二甲基苯基)烷基酮、1．(5．氯．2．羟基苯基)烷基酮及1．(3，5一二氯．2．羟基苯基)烷基酮反应转化为相应的亚胺，再用硼氢化钠诱导还原，制得十二种手性氨基烷基酚配体((尺，尺)．6a．1)，收率为75．2～89．2％。将氨基烷基酚转化成相应的酰胺，通过手性HPLC对酰胺的测定确定相应手性配体的d．e．值为89．o~99．2％。将其中的四种手性配体2-((1R)-1-{[似)．(2．氯苯基)．环戊基．甲基】氨基)乙基)．4．甲基苯酚((R尺)-6a)、2-((1R)一1一{[@)-(2-氯苯基)．环戊基．甲基】氨基)丙

3、基)一4一甲基苯酚((R，尺)-6b)、4一氯一2-((1R)-1一{【(R)-(2-氯苯基)-环戊基-甲基】氨基)乙基)苯酚((R，R)一6j)和2，4一二氯一6-((1R)一1一{【俾)-(2一氯苯基)-环戊基一甲基】氨基)丙基)苯酚((R，R)．6k)，选择合适的溶剂培养出单晶，利用x．射线衍射技术测定了单晶的非氢原子的坐标及各向同性位移参数、键长与键角参数、单晶的3D结构与单晶的晶群立体俯视图。通过对以上一系列单晶的X．射线衍射数据分析确定了新手性中心的绝对构型为R构型。利用RMl半经验计算法对每一个不对称诱导反应的两种过渡态进行量化计算，比较两种

4、过渡态能量的高低，推导出优势产物的绝对构型，从而为绝对构型的确定提供了理论依据。将手性配体(R，R)．6a．1应用于苯甲醛与二乙基锌的不对称加成反应，取得了43．9～90．5％的收率和8．7～67．8％的e．e．值。本文考察了催化剂用量、反应温度及反应时间对催化效果的影响。研究发现随降低反应温度并不能提高反应的对映选择性；催化剂用量增加，产物的化学收率和e．e．值都有所增加。优化后的反应条件为：催化剂用量10m01％；催化反应时间48h；反应温度20℃。本研究中各种中间体及最终产物的结构均通过IR、1HNMR和元素分析得以鉴定。关键词：手性不对称诱导二乙基

5、锌对映选择性IIIABSTRACT1一(2·chlorophenyl)一1一cyclopentylmethanaminewassynthesizedfrom(2-chloro·phen—y1)(cyclopentyl)methanone．Then($一1-(2-chlorophenyl)-1-cyclopentymethanamineand(尺)一1-(2-chlorophenyl)一1一cyclopentylmethanaminewasobtainedthroughresolutionwith(固-(+)-mandelicacidanddehydroab

6、ieticacid，theabsoluteconfigurationoftheenantiopureaminewhichwasresolvedbydehydroabieticacidwasdeterminedbythesinglecrystalX—raydiffractionofitshydrochlororide．似)-1一(2·chlorophenyl)一1-cyclopentylmethanaminereactedwithtwelvekindsofprochiralketonesrespectivelytogivetheimineintermedia

7、tes．ThetwelvekindsofchiralaminoalkylphenolsweresynthesizedbystereoselectivereducingtheimineintermediateswithNaBH4．Allchiralaminoalkylphenolswereobtainedingoodchemicalyieldsandhighd．e．valuesundermildreactionconditions．Singlecrystalsof(R尺)·6a，(兄尺)-6b，(R尺)-6iand(冠R)-6kwereprepared，an

8、dtheirstructuresweredeterminedbyX