raft法制备负载型手性催化剂及其在手性仲醇合成中的应用

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文RAFT法制备负载型手性催化剂及其在手性仲醇合成中的应用论文作者：张翠燕学生类别：全日制学术型硕士学科门类：工学学科专业：应用化学专业指导教师：李国华职称：副教授DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofAppliedChemistryTHESYNTHESISOFSUPPORTEDCHIRALCATALYSTSBYRAFTANDITSAPPLICATIO

2、NINTHESYNTHESISOFCHIRALSECONDARYALCOHOLbyZhangCuiyanSupervisor:Prof.LiGuohuaMay2017原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文不包含任何他人或集体已经发表的作品内容，也不包含本人为获得其他学位而使用过的材料。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人或集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签

3、名：日期：关于学位论文版权使用授权的说明本人完全了解河北工业大学关于收集、保存、使用学位论文的以下规定：学校有权采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供本学位论文全文或者部分内容的阅览服务；学校有权将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流；学校有权向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：日期：导师签名：日期：摘要光学活性醇是一种非常重要的有机合成中间体，许多天然产物和生物活性物质都含有这一结构单元，其合

4、成方法逐渐成为研究的热点。而不对称催化法是最理想、最有效的制备手性仲醇的方法，但小分子催化剂存在不易与产物分离，难以自动化生产等问题。因此，本论文研究采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）制备分子量Mn可控、聚合度均一的聚苯乙烯负载的催化剂来解决上述难题。在RAFT聚合法制备结构规整的聚苯乙烯负载的吡咯烷醇反应中，选择采用格氏路线制备高活性的RAFT试剂-双硫代苯甲酸异丙苯基酯CDB，并对其反应条件进行了优化，从而选取甲基叔丁基醚为萃取剂，最适反应温度为70℃，最终产率由文献值25%提高到48

5、.7%；以氨基与羧基被保护的N-Boc-L-4-羟基-L-脯氨酸甲酯为原料经过格氏反应、取代反应、水解脱保护反应制备了具有催化活性位点的苯乙烯单体FSt；以苯乙烯St、功能苯乙烯FSt为单体，CDB为RAFT试剂，AIBN为引发剂，采用RAFT聚合技术制备PS负载的吡咯烷醇，其最佳反应条件：聚合时间8h，聚合温度75℃，AIBN最适用量为1.5%（质量分数，下同）。RAFT试剂CDB对苯乙烯类单体的溶液聚合有着良好的控制能力，CDB用量不变，不同n(St)/n(FSt)比例时，聚合物的分子量基本保持不

6、变，PDI小于1.26，此外，通过改变CDB的用量便可制备出分子量Mn为680g/mol-12975g/mol且结构规整的大分子链，以达到聚合可控的目的。PS负载的CBS催化剂在苯乙酮不对称还原反应中，以PS负载的吡咯烷醇为前驱体，后与甲基硼酸反应生成聚苯乙烯负载的CBS催化剂。负载型催化剂所得产物的ee值为94.1%，产率为96%，主产物构型R，而小分子催化剂所得产物的ee值为95.9%，产率为98%，主产物构型S，但回收困难，经济成本高，难以实现工业化生产；载体由RAFT法制备的催化剂的回收率可达

7、98.6%，而普通自由基聚合法制备的催化剂回收率为79.5%；催化剂的最佳用量为0.1eq；BH3·THF的最佳用量为0.6eq；反应结束通过简单的沉淀过滤回收催化剂，且在产物ee值不低于94%时重复利用4次。PS负载的脯氨醇在苯甲醛与二乙基锌不对称亲核加成反应中，探究了最适反应条件：反应温度为25℃，催化剂用量15mol%，亲核试剂Et2Zn用量1.5eq；采用RAFT聚合法制备的催化剂回收率可达97.8%，而传统自由基法制备的催化剂回收率为78.9%；负载型催化剂的立体选择性高于小分子催化剂的立体

8、选择性；该负载型催化剂在产物ee值不低于92%时重复利用4次。I关键词：不对称合成，可逆加成-断裂链转移自由聚合（RAFT），CBS催化剂，苯乙酮，苯甲醛IIABSTRACTOpticallyactivealcoholisanextremelyimportantorganicsynthesisintermediatesandnaturalcompoundsandbioactivesubstancescontainthisstructuralunit.An