负载手性催化剂的毛发状微球的制备及其在不对称合成反应中的应用.pdf

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1、THEPREPARATIONOFHAIRYPOLyMERMICROSPHERESIMMOBILIZEDWITHCHIRALCATALYSTSANDAPPLICATIONINASYMMETIUCALDOLREACTION‘ADissertationSubmittedtotheGraduateSchoolofHenanNormalUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofScienceBySuliZhan

2、gSupervisor：Assoc．Prof．XinjuanLiApril，2014摘要lIIIIIIIlUlIIIIIIIIIMMIIIIIlUlIIIIIIlY2550330毛发状粒子表面的聚合物刷是一个具有一定流动性的动态体系，它不像通过共价键固载的小分子那样完全固定在固体粒子表面。毛发状粒子负载催化剂能够将均相催化剂的高活性、高选择性与非均相催化剂的易分离、能反复利用等优点完全综合起来。论文首先利用RAFT沉淀共聚的方法制得表面含链转移基团的功能化聚合物微球；然后，进一步通过RAFT表面

3、接枝聚合的方法制得负载有手性催化剂(L．脯氨酸和Macmillan胺)的毛发状聚合物微球，并将其用于催化不对称合成反应。研究了毛发状粒子的结构对催化活性、对映选择性和重复使用性能的影响，揭示表面接枝手性聚合物链的毛发状聚合物微球催化不对称反应的本质规律，从而为设计开发具有高催化效率和高选择性的负载手性催化剂的毛发粒子提供理论依据。一、聚O．甲基丙烯酰基．L．羟脯氨酸毛发状聚合物微球的合成与表征首先，我们以三氟乙酸为溶剂，用L羟脯氨酸和甲基丙烯酰氯反应制取O．甲基丙烯酰基L-羟脯氨酸盐酸盐，然后N

4、．Boc保护，得单体N．Boc．O．甲基丙烯酰基．L．羟脯氨酸；运用可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)技术在表面具有RAFT链转移基团的微球上接枝单体从而制备聚N．Boc．O甲基丙烯酰基．L．羟脯氨酸毛发状微球；最后脱去保护基，获得最终的固载手性催化剂毛发状微球。我们利用核磁共振，红外光谱，扫描电子显微镜对催化剂进行了表征。二、聚(S)一5．(4．甲基丙烯酰氧苄基)．2，2，3一三甲基．4．氧咪唑烷毛发状聚合物微球的合成与表征首先，我们以L．酪氨酸为起始原料反应合成MacMillan手性胺

5、，即(S)．5．(4．羟苄基)．2，2，3．三甲基．4．氧咪唑烷，然后和甲基丙烯酰氯反应制备(S)．5一(4．甲基丙烯酰氧苄基)．2，2，3．三甲基一4．氧咪唑烷盐酸盐，再和三乙胺反应酸碱中和，经水洗、干燥等步骤制得可聚合的单体(S)．5．(4．甲基丙烯酰氧苄基)．2，2，3．三甲基．4．氧咪唑烷；然后运用可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)技术在表面具有RAFT链转移基团的微球上固载MacMillan手性胺制备毛发状聚合物微球。我们利用核磁共振，红外光谱，扫描电子显微镜对催化剂进行了表征。

6、三、固载手性催化剂毛发状聚合物微球在不对称合成反应中的应用我们将制备的催化剂聚O．甲基丙烯酰基一L．羟脯氨酸毛发状聚合物微球应用于直接不对称Adlol反应，考察了不同反应条件对该催化剂催化性能的影响，并研究了在最佳反应条件下催化剂的催化性能和重复利用性。实验结果表明，固载脯氨酸毛发状微球在代表性的环己酮和对硝基苯甲醛Aldol反应中，具有很好的催化活性和对映选择性。在0"C下，DMF／H20(95／5)作溶剂，使用20m01％催化剂催化对硝基苯甲醛与环己酮的不对称Aldol反应，得到99％分离收

7、率和96％的ee值。催化剂通过简单分离可重复使用。关键词：毛发状聚合物微球，手性催化剂，可逆加成断裂链转移聚合，直接不对称Aldol反应IIABSTRACTThepolymerbrushthatonthesurfaceofhairyparticlesisafluiddynamicssystem，whichunlikeimmobilizedsmallmoleculesviacovalentlytotallyfixedonthesurfaceofsolidparticles，SOhairyparti

8、clessupportedcatalystscancombinetheadvantagesofbothhomogeneouscatalysts(highlyactive，highselectivity)andheterogeneouscatalysts(easyseparation，recoveryreuse)．Firsdy,usingthemethodofRAFTprecipitationcopolymerization，weobtainedfunctionalpolymermicrosphe