探究甲基环己烷和十氢萘的超临界可控吸热过程研究

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1、天津大学博士学位论文甲基环己烷和十氢萘的超临界可控吸热过程研究姓名：周震寰申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：米镇涛20031201天津大学博士学位论文摘要开发天地往返运输系统是航空航天领域具有里程碑意义的重大进步，实现高超音速推进是系统工程中韵关键环节，而高性能的燃料技术是实现高马赫数飞行的核心。在当前的航空喷气燃料组分中，环烷烃的热稳定性较高，在适当的催化作用下，可以实现吸热脱氢反应或吸热裂解反应，是未来吸热燃料的重要组成部分，本文选取甲基环己烷和十氢萘为对象，研究其在超临界条件下的可控吸热反应。首先，对超临界流体的性质进行

2、了初步分析，以Peng．Robinson方程为基础，利用NIST的SUPERSTRAPP软件以及由NIST的物质性质数据库拟合得出的多元混合物分子交互作用因子％，对烃类燃料的临界性质进行分析。在此基础上，对催化脱氢、热裂解、催化裂解三种吸热化学反应进行了研究，特别关注了超临界状态的吸热过程与常压状态的区别。催化脱氢反应的研究结果表明：Pt负载于Y—A1203的P61催化剂催化甲基环己烷常压脱氢反应具有较好的性能，在400℃～450℃范围内，可在100分钟内保持脱氢转化率高于70％，燃料于400"C脱氢后升温至700℃过程总热沉为4．5

3、18MJ／kg，超临界状态下，脱氢反应要在高温下进行，由于高温积碳，无法实现持续的脱氢吸热反应。十氢萘的超临界脱氢在同等温度下较常压脱氢具有更高的转化率，在600"C时，可在积碳量17．2％时，仍保持180分钟内脱氢转化率高于88．O％；700"C时，超临界脱氢热沉3．348MJ／kg，其中化学热沉占38．9％，引入超临界过程提高热沉51．70％，减少积碳74．36％。超临界脱氢与常压脱氢的反应历程相同，超临界状态对反应的影响主要在延长物系的停留时间，增加转化率：超临界状态的高溶解性能减缓了积碳的析出，有利于十氢萘与催化剂接触而脱氢，

4、使催化剂在较高温度下能耐受较高的积碳量。热裂解反应的研究结果表明：超临界热裂解遵循自由基链锁反应机理，反应级数为一级；十氯萘和甲基环己烷在5．0MPa下热裂解反应的宏观动力学方程如下：一了dC。cL：1．36×1016exp(-掣)cmm一了dCucn_1．05×10”exp(一半)‰摘要十氢萘的超临界热裂解热沉700*(2时为2．437MJ／kg，甲基环己烷超临界热裂解700℃时的热沉为3．119MJ／kg。催化裂解反应的研究结果表明：ReY型分子筛催化剂催化十氢萘超临界裂解反应起始温度350℃，温度500℃时，转化率89．7％；催

5、化剂失活的主要因素是裂解反应积碳。超临界催化裂解反应在停留时间19．5ls～78．08s范围内，基本不受停留时间的影响，转化率稳定。超临界催化裂解过程热沉比热裂解过程热沉有所提高，700℃时达到2．590MJ／kg，其中化学热沉占21．0％’裂解积碳是催化剂失活的主要原因，500℃时，超临界反应比常压反应减少积碳63．31％。通过对三种吸热反应过程的对比发现，催化脱氢、热裂解和催化裂解三种吸热过程具有很强的互补性，可以进行复合工艺的集成。将P61催化剂和ReY型分子筛催化剂混合用于复合吸热过程是一条比较现实可行的路线。前脱氢复合方式效

6、果最优，在500℃时，反应转化率77．12％、脱氢比率48．53％，反应器内温度分布证明该方式的复合过程总热沉较高，且催化剂中的积碳含量较低，具有明显的优势。脱氢与裂解反应存在相互竞争，催化裂解在较高的温度下增长更迅速。若将前脱氢催化剂床层置于燃料输送线路中不同的温度段内，即可获得不同的脱氢反应比率，从而间接的控制整个吸热过程的热沉总量和反应产物的分布。对航空燃料RP．3及RP．3+31的吸热过程实验表明，燃料的组成结构，对吸热过程的热沉有很大的影响，燃料中的重组分直链烃，易于发生裂解反应，环烷烃的含量如果较高，则有利于脱氢反应的发生

7、，提高总的热沉，改性后的燃料RP．3+31比RP．3提高热沉69．94％。十氢萘的复合吸热过程热沉是RP一3的4．75倍，若将十氢萘调配入RP．3，可以成倍提高过程的吸热量。研究的总体结果表明，以甲基环己烷和十氢萘的催化脱氢、热裂解和催化裂解为主要吸热反应的超临界可控吸热过程可以大幅度提高燃料的热沉，改善燃料的性能，具有极好的应用前景。关键词：吸热燃料，超临界，催化脱氢，热裂解，催化裂解，可控制性lI天津大学博士学位论文AbstractItiswellknownthatdevelopingthetransportsysteminthe

8、universeisagreatprogressjustlikeallimportantmilestone．Thehypersonicpropellantisflkeystepamongthissystem．Advanc