铜促进双齿配体导向的碳氢活化_分子内环化串联反应研究

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1、学校代号10532学号S151100977分类号密级硕士学位论文铜促进双齿配体导向的碳氢活化/分子内环化串联反应研究学位申请人姓名黄航培养单位化学化工学院导师姓名及职称谭泽教授学科专业有机化学研究方向有机合成论文提交日期2018年5月学校代号：10532学号：S151100977密级：湖南大学硕士学位论文铜促进双齿配体导向的碳氢活化/分子内环化串联反应研究学位申请人姓名：黄航导师姓名及职称：谭泽教授培养单位：化学化工学院专业名称：有机化学论文提交日期：2018年5月论文答辩日期：2018年5月30日答辩委员会主

2、席：汪秋安教授Cu-promotedtandemC-Hactivation/intramolecularcyclizationreactionassistedbybidentatedirectinggroupByHuangHangB.S.(AnhuiUniversity)2015AthesissubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofMasterofScienceInOrganicChemistryIntheGraduateScho

3、olOfHunanUniversitySupervisorProfessorTanZeMay,2018湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向

4、国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密□，在年解密后适用本授权书。2、不保密□。（请在以上相应方框内打“√”）作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日I铜促进双齿配体导向的碳氢活化/分子内环化串联反应研究摘要通过过渡金属催化碳氢活化构建碳碳键、碳杂键是现代有机合成方法学的研究热点，同时也成为合成一系列具有生物和药理活性分子的不可或缺

5、的重要手段。经过十多年的发展，使用钯、钌、铑等贵金属作为催化剂的反应已经得到极大的丰富和发展。而使用廉价过渡金属参与催化和促进的反应，由于其更绿色，更经济的特点，越来越受到全世界化学工作者的关注。而双齿配体导向基团能够更好的稳定环金属化合物，为这一领域注入了活力，使其成为有机合成方法学的研究热点。基于上述背景，本文主要论述了以铜盐作为促进剂，以苯甲酸衍生物与硝基烷烃为底物，在8-氨基喹啉基团的导向下,通过串联碳氢活化/环化反应，发展了高效合成具有药理活性的异吲哚-1-酮类化合物的工作。在反应条件优化方面，本文分

6、别探讨了碱、添加剂、溶剂、温度、铜盐等变量对于反应的影响，并最终确定了最优的反应条件，以78%的高的收率得到了目标产物。根据最优的反应条件，本文对反应的适用范围进行了拓展。底物拓展结果发现，被甲基，甲氧基，卤素，三氟甲基等基团取代的苯甲酸衍生物都可以在该反应条件下兼容，与硝基甲烷反应，以中等至较高的产率得到3-羟基亚胺异吲哚-1-酮类化合物的E，Z两种构型的混合物。通过1H-1HNOSEY实验得知，混合物中E构型为主要构型。当以其他硝基烷烃如硝基乙烷，1-硝基丙烷，1-硝基丁烷，硝基异戊烷为反应底物时，反应也可

7、以很好的进行,并得到相应的异吲哚-1-酮化合物，其中使用1-硝基丙烷，1-硝基丁烷，硝基异戊烷作为反应底物时，反应后，可以通过柱层析得到E，Z两种构型的产物，对于不同底物,两种构型的E/Z的比例范围为1:1到1.5:1。根据相关文献报道和实验结果，本文提出了反应机理，即以8-氨基喹啉为双齿配体导向基团，在二价铜盐促进下发生邻位碳氢活化，当反应底物为硝基甲烷时，发生分子内关环，脱水后得到3-羟基亚胺异吲哚-1-酮类化合物，而以其他硝基烷烃作为底物时则发生Nef型反应,随后分子内环化得到相应的3-亚甲基异吲哚-1-

8、酮类化合物。关键词:铜促进；双齿配体；碳氢活化；串联反应；分子内环化II硕士学位论文AbstractTheconstructionofcarbon-carbonbondsandcarbon-heteroatombondsviatransitionmetalcatalyzedC-Hactivationisahottopicinmodernorganicsynthesismethodolo