无配体铜催化氮杂环化合物的N-芳基化反应.pdf

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1、化学世界无配体铜催化氮杂环化合物的N一芳基化反应史雪松，张敬先，韩世清(南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京211816)摘要：为建立经济，高效，环保的含氮杂环化合物的N一芳基化反应体系，考察了不同取代的芳烃卤化物与氮杂环芳香化合物在无配体下使用廉价易得的铜盐为催化剂，1，4一二氧六环为溶剂的N一芳基化反应。实验结果表明，该反应体系在以廉价的氧化亚铜为催化剂，回流状态下含氮杂环化合物与卤代芳烃顺利反应生成C—N偶联产物，得到优良的产率。关键词：铜；氮杂环化合物；N一芳基化中图分类号：O625．6文献标志码：A文章编号：0367-6358(2O14)08—0488—05Liga

2、nd——FreeCopper——catalyzedN——ArylationofNitrogenHeterocyclicCompoundsSHIXue—song，ZHANGJing—Man，HANShi—qing(CollegeofB0￡efh”0￡0gandPharmaceuticalEngineering，NanjingUniversityofTechnology，JiangsuNanjing211816，China)Abstract：Usingsimplecoppersaltascatalystand1，4-dioxaneassolvent，aneconomic，effici

3、entandenvi～ronmentalfriendlymethodforN_—arylationofnitrogen——containingheterocycleswitharylandheteroarylhal—ideswasdeveloped．Thereactionbetweennitrogenheterocyclesandarylhalideswithdifferentsubstituentswasexplored．TheresultsshowedthatN—arylationofnitrogen—containingheterocycleswitharylandhet—

4、eroarylhalidesgeneratedC—NcouplingproductssmoothlyunderreluxconditionswhenusingCu2Oascata—lyst．Alltheproductsweresynthesizedwithgoodtoexcellentyield．Keywords：copper；nitrogenheterocycliccompound；N—arylation芳香C—N键构建是有机化学重要的研究领域而极大地促进了N一芳基化反应的发生l5]。但是此之一，含N一芳基氮杂环结构的化合物广泛存在于类反应同样存在缺点，比如大部分使用毒性大、价

5、格具有生理活性的天然产物中，并被广泛应用于生物昂贵或结构复杂合成过程繁琐的配体，不仅增加了化学试剂；治疗心脑血管病、癌症等疾病的药物；太反应成本而且造成了环境污染。所以为得到工艺简阳能电池光电转化材料中口]。而氮杂环化合物与卤单，生产成本低的反应体系，经过人们的不断探索，代芳烃的N一芳基化反应作为一种Ullmann反应，在近几年，无配体铜催化体系不断被发现。印度Kan这类反应的早期研究中存在反应温度高]，使用过tam小组和印度Punniyamurthy小组利用纳米氧化量的铜试剂，反应时间长(48h)，产率一般(小于铜催化咪唑类含氮杂环化合物与卤代芳烃的N一芳50)且污染严重等缺点

6、，从而限制了反应的应用范基化反应。。；德国Bolm等人用CuO催化吡唑等围。通过各国研究者的不断探索，新的Ullmann反杂环化合物与取代碘苯、取代溴苯及含吸电子基的应应用配位催化理论，在反应体系中加入了配体，进氯苯的N一芳基化反应_l；2008年，徐杰研究员小组收稿日期：2013-10—24；修回日期：2013-l1—04作者简介：史雪松(1987一)，女，山东东阿人，硕士，主要从事药物化学研究。第8期化学世界用Cu。O催化咪唑与卤代芳烃的N一芳基化反应]。表1吡唑与4一碘苯甲醚的反应条件筛选2010年吴香梅报道了应用亚氨基二乙酸树脂一Cu(II)复合物催化取代碘苯与咪唑的N一

7、芳基化反应_1。2011年，印度Panda等人研究了应用纳米铜铁氧体(CuFe。O，催化氮杂环化合物与溴苯的N一芳基化反应l1。但是文献体系大都使用沸点高、极性大、后处理不方便的DMF、DMSO为溶剂和价格较贵的CsCO。为碱，以及使用结构复杂、不易获得的催化剂，很大程度上限制了其工业化应用。因此，在前期研究者研究的基础上，本文报道一种简单、经济的铜催化含氮杂环化合物的N一芳基化反应体系：以廉价的氧化亚铜为催化剂，KOH为碱，低沸点易后处理的1，4-二氧六环为溶剂，回流状态下含氮