探析分子筛炭膜的制备、微结构及气体分离性能

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1、大连理工大学博士学位论文分子筛炭膜的制备、微结构及气体分离性能姓名：张兵申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：邱介山;王同华20060801犬连理r大学博十学位论文摘要分子筛炭膜(MSCM)作为一种新颖的具有分子筛分功能的膜材料，是由聚合物前驱体经高温热解制备而成。与有机聚合物膜相比，MSCM具有较高的气体渗透能力和分离选择性，良好的热稳定性和化学稳定性，在高纯氧、高纯氮的制备，氢气的回收，天然气中酸性气体的脱除及空气中水蒸气的去除等诸多方面和领域有广泛应用前景。然而，目前MSCM还存在造价高

2、，重复性差，渗透性小等问题，给大规模商业化及应用带来很大的困难。因此，有必要在深入研究前驱体的热解机理及MSCM微结构(碳结构和孔结构)形成机制的基础上，找到或设计出性价比和气体分离性能高的前驱体膜材料，确定MSCM微结构与气体分离性能之问的内在关系：从理论上指导MScM的制备，解决MSCM的性价比低，重复性差和渗透性小等问题。只有系统地开展这些基础性研究工作，建立MSCM制备过程的基本理论，／j‘能从根本上解决MSCM所存在的问题，促进MSCM的工业化和商业化进程。本论文从前驱体的分子结构和性质

3、的角度出发，分别选用了聚醚砜酮(PPEsK)和HQDPA-ODA型聚酰亚胺(PI)为酊驱体材料制备了MSCM。采用热重分析(TGA)、差式扫描量热(DSC)、X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外(FF—IR)和x光电子能谱(XPS)等技术研究了的驱体的分子结构和性质及其在预氧化和热解过程中化学结构的变化，如聚合物分子链的刚性、自由体积分数(FFV)、热稳定性和残碳量，及其从预氧化过程中交联结构的形成到热解过程中分子链热分解和热缩聚反应机理等。借助于扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、XRD、拉

4、曼光谱(Raman)和N2吸附等手段分析了MSCM微结构在热解过程中的形成和演变过程，如碳结构的形成和石墨化进程，以及微孔结构的形成和演变等；并通过关联MSCM的微结构与气体分离性能，建立了二者之问的关系。采用气体渗透技术，考察了如前驱体分子结构(砜酮比)，预氧化温度、气氛，热解温度、气氛，测试温度等因素对MSCM气体渗透性和分离选择性的影响。通过在荫驱体中掺杂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和zSM≤沸石分子筛，及分子链中引入功能性官能团磺酸基的方法提高了MSCM的气体渗透性。结果表明：(1)聚合物PP

5、ESK和HQDPA-ODA型PI具有制备高分离性能MSCM的有利分子结构和性质，如分子链刚性和FFV大，热稳定性好和残碳量高等。前驱体在热解过程中首先发生热分解反应，分子链中的氧、氮、硫等杂原子相继以小分子气体的形式析出，同时形成炭的基本骨架结构；随着热解温度的提高，碳结构经热缩聚反应进一步合并、重排，逐渐转化成类石墨化碳网结构。(2)预氧化是制各高气体分离性能MSCM的重要步骤。它可在前驱体分子链内或者分子链问形成类似脂类和酐类的稳分子筛炭膜的制备、微结构及气体分离性能定交联结构，减缓了碳微晶在

6、热解过程中的生长和石墨化进程，有利于提高MSCM的微孔体积，并降低微孔直径。随着热解温度的升高，MSCM的石墨化程度逐渐提高，同时生成大量丰富的微孔结构。(3)在MSCM的微结构中存在着两种孔结构形式，一种是由碳微晶中碳层删隙所形成的极微孔：另一种是在碳微晶IBJ的1．日J隙及缺陷构成的超微孔。MSCM的气体分离选择性与极微孔有关，而气体渗透性则取决于超微孔。(4)以PPESK为前驱体，在460oC预氧化，800oC热解得到的PPESK基MSCM对H2，C02，02和N2的渗透性分别达47．90B

7、arter(1Barrer=lxlff”cm3(saP)cm／cln2scmHg=7．5x10。cln。(saP)cm／cm2skPa)，30．90Barrer，4．43Barrer和0．18Barrer；H2／N2，COz／N2和02／N2选择性分别达266．1，171．7和24．6。以HQDPA-ODA型PI为前驱体，在460oC预氧化，700oC热解得到的MSCM对H2，C02，02和N2的渗透性分别达1077．23Barter，741．53Barrer，108．92Barrer和7．66B

8、arrer；H2爪2，COz／N2和Oz／N2选择性分别达140．7，96．9和14．2。(5)随着前驱体中磺酸基团取代度(磺化度)从59％升高到75％，在650oC下热解得到的MSCM对02渗透性从29．81Barter提高到52．07Barter，同时对Oz／N2的选择性从11．9降低到7．5。通过掺杂沸石分子筛(ZSM-5)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使得MSCM对02渗透性从10．80Barrer分别提高到了199．70Barter和124．89Barrer，同时02242