SAPO-34分子筛膜的制备及气体分离性能研究.pdf

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1、SAPO-34分子筛膜的制备及气体分离性能研究PreparationofSAPO-34membranesandtheirperformancesinseparationofgasmixtures一级学科：化学工程与技术学科专业：工业催化研究生：石华指导教师：张宝泉教授天津大学化工学院二零一一年十二月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明

2、确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日摘要在世界范围内CO2等酸性气体的膜分离技术已成为最受瞩目的重大课题之一。因为CO2降低天然气热值，在水存在条件下具有酸性和腐蚀性而不利于运输和贮存，因而从CH4混合物中

3、分离CO2在天然气处理过程中是一个重要环节。目前分离CO2的方法包括吸收与聚合物膜分离，但是吸收设备复杂且昂贵，较高的CO2分压会塑化聚合物膜而降低其分离性能。而无机膜凭借着良好的机械稳定性能、耐腐蚀性和较高的热稳定性特别是高CO2分压下的稳定性，对天然气中CO2的处理具有广阔的应用前景。CO2的分子动力学直径为0.33nm，CH4的分子动力学直径为0.38nm，均远小于大孔与介孔分子筛的孔径，所以对于仅依靠竞争吸附的大孔、中孔分子筛膜，CO2/CH4分离选择性较低。而DDR型(0.36×0.44nm)、T型(孔径0.36×0.51nm)和SAPO-34(0.38nm)等微孔分子

4、筛孔径与CH4气体分子动力学直径相似，而又略大于CO2气体分子动力学直径，在分子筛分和竞争吸附协同作用下，这些分子筛膜具有较高的CO2/CH4分离性能。气体膜分离过程目标是高通量和高选择性，两者又互为制约关系，需要制备出超薄的连续分子筛膜。利用原位水热合成法在α-Al2O3载体表面制备SAPO-34分子筛膜，考察了合成液pH值、水含量和晶化温度对分子筛膜的影响，优化了反应条件。由于受载体表面粗糙度的影响，难以在载体表面均匀成核，形成连续的分子筛膜，需要进行多次合成才能得到连续SAPO-34分子筛膜，分子筛膜厚度在10μm左右。通过低温煅烧工艺脱除分子筛膜孔道中的模板剂后，在温度为

5、22℃，膜两-7侧压差为0.14MPa条件下，CO2/CH4分离选择性为67，CO2渗透率为1.38×10-2-1-1molm·s·Pa。为了得到具有高渗透通量的分子筛膜，利用二次生长法在α-Al2O3载体表面制备出SAPO-34分子筛薄膜。首先通过加入晶种和微波辅助加热的方法合成出具有较小颗粒尺寸的均匀SAPO-34分子筛晶体。通过预涂晶种改善α-Al2O3载体表面性质，经二次生长制备出连续的SAPO-34分子筛薄膜。通过SEM、XRD、FT-IR表征，表明合成的SAPO-34分子筛膜晶形完整，具有较高的结晶度，膜层厚度约为2～3μm。通过低温煅烧工艺脱除分子筛孔道中模板剂后，

6、在温度为22℃，膜两侧压差为0.14MPa条件下，CO2/CH4分离选择性为84，CO2渗透率-6-2-1-1为2.17×10molm·s·Pa。金属杂原子取代能够改变分子筛的吸附性能和气体分子在分子筛孔内的扩散性能。为了提高SAPO-34分子筛膜CO2/CH4分离选择性，首次通过金属离子同晶取代法制备MeAPSO-34分子筛膜。根据SEM、XRD、FT-IR表征结果，表明金属离子进入分子筛骨架没有降低分子筛的结晶度，并使分子筛颗粒尺寸变大。采用低温煅烧工艺脱除模板剂后，在温度为22℃，膜两侧压差为0.14MPa-6条件下，SrAPSO-34分子筛膜CO2/CH4分离选择性为19

7、6，CO2渗透率为1.4×10-2-1-1-7-2-1-1molm·s·Pa，N2/CH4分离选择性为9.5，N2渗透率为0.9×10molm·s·Pa,突破聚合物膜upper-bound上限。关键词：SAPO-34分子筛膜同晶取代低温煅烧工艺CO2/CH4N2/CH4Upper-bound曲线ABSTRACTTheseparationandremovalofCO2usingmembranetechnologyisoneofthemostimportantsubjectsworl