基于超临界流体化学沉积法制备金属钯复合膜及其表征

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8、F¨IⅧ¨I⋯ⅢⅢ⋯f㈣l¨lⅢ9Y1531797博士学位论文超临界流体化学沉积法制备金属钯复合膜及其表征FabricationandCharacterizationofPalladiumCompositeMembranesbyChemicalFluidDepositionfromSupercriticalFluids国家自然科学基金(重点项目)资助学科专业：化学工程研究生：刘伟指导教师：张宝泉教授天津大学化工学院二零零八年九月中文摘要钯复合膜具有较高的透氢速率、透氢选择性以及良好的化学、热稳定性和

9、较好的机械性能，一直是膜技术领域的研究热点。膜反应器就是钯复合膜最重要的应用之一。此外，将金属钯以颗粒形式沉积在不同载体表面之上或孔道当中制备而成的钯复合膜，具有双功催化剂作用，可将多步反应变为一步反应，有极大的工业应用前景。本论文综述了钯膜透氢理论、钯复合膜性能的主要影响因素以及钯膜制备方法等方面的研究进展，结合超临界流体的特性，着重讨论了在超临界流体条件下钯膜制备的新技术，该方法融合了化学镀法和化学气相沉积法的优点，可明显提高钯复合膜的品质。采用反向连续进料的方式，通过控制一定的条件，可将金属钯沉积在孔道当中。本文

10、利用反向超临界流体化学沉积法，以金属有机钯为前驱体，采用乙醇替代容易产生氢脆现象并且较为危险的氢气来作为还原剂，通过控制扩散时间、活化氧化铝载体表面等一些手段，将金属钯沉积在氧化铝载体的孔道之中。研究结果表明，该法可在载体表面或者孔道内沉积出金属钯；通过改变前驱体、提高反应时间，可在载体表面形成钯层；在氮气氛下进行焙烧，有利于提高钯颗粒间以及金属钯与载体氧化铝间的结合力；载体表面引入晶种后，载体表面钯含量可明显提高，这是由于晶核密集分布在载体表面，钯膜生长有利于控制在表层。本实验采用溶胶．凝胶法制备出了硅稳定的氧化锆膜

11、，该膜有良好的热稳定性可以作为制备金属钯膜的优良中间层，利用该法该法制备出Pd／Zr02／A1203复合膜，取得了较好效果。本实验还结合了分子筛的特性，利用该方法制备出了Pd／silicalite一1／AIE03和Pd／SAPO．5／A1203钯复合膜。该膜具有双催化剂功能，有广泛的应用前景。通过对Pd／A1203、Pd／Zr02／A1203、Pd／silicalite一1／A1203和Pd／SAPO．5／A1203这几种钯复合膜进行气体渗透研究发现，复合膜的结构、表面组成、以及渗透温度等对复合膜的渗透行为都有很大的影

12、响。通过细致研究透氢速率、分离系数、氢压指数以及渗透活化能有利于增强理解氢渗透原理，制备出性能优异的钯复合膜材料。关键词：超临界流体钯复合膜氧化锆膜分子筛膜透氢ABSTRACTBecauseoftheirexcellentpermeability,perm-selectivityandchemicalandmennalstabilityaswell弱mechanicalstability,Palladium-basedcompositem鼬braneshaveattractedwideattentioninmembra

13、netechnology．Additionally,aseriesofbi．functionalcatalystscanbeobtainedbydispersingpalladiumnanoparticlesonthesurfaceofcrystalgrainsorintotheboundariesinzeoliteormolecularsievefilms．whichisconstitutedbyanacidmatrixandametallicfunctioninporousenvironments．Thiscall

14、getproductinasingle—stepprocessinsteadofmulti—processeslittlebyproduct，whichmayplayanimportantroleinindustry．Thepaperdiscussedtheprincipleandinfluencefactorsofhydrogenpermeatmn,Dreparationmethodsofpalladium．basedmembranesandtheirapplications．BasedonⅡlechar￡屺teri

15、sticSofsupercriticalfluidwhichexhibitdensitieslikethoseofaliquidsolventwhileretainingthetransportpropertiesofagas，anovelpreparationtechniqueundersupercriticalconditio