超临界流体沉积法制备高分散ruc催化剂及其催化性能研究

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1、超临界流体沉积法制备高分散Ru/C催化剂及其催化性能研究PreparationofHighlyDispersedRu/CCatalystviaSupercriticalFluidDepositionanditsCatalyticPerformance学科专业：化学工艺研究生：张以敏导师：姜浩锡副教授天津大学化工学院二零一四年六月万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任

2、何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日万方数据摘要负载型纳米贵金属催化剂在加氢反应以及一些氧化反应中表现出优异的催化性能，一直是人们研究的热点，贵金属催化剂的催化活性主要是受金属纳米颗粒的分散性和颗

3、粒尺寸的影响。已有多种方法对负载型纳米贵金属催化剂进行制备，并对金属颗粒的尺寸和分散性进行调控，但是在制备的过程中通常会使用大量的有毒或易挥发的有机试剂，不符合绿色化学发展的要求。本课题的主要研究内容为借助绿色溶剂超临界CO2特殊的物理性质，用超临界流体沉积法（SFD）制备炭载体负载的纳米钌催化剂，通过对金属有机配合物、共溶剂、载体的筛选，对载体预处理方法和制备过程工艺条件（沉积时间、金属负载量）的优化，以期达到对金属Ru纳米颗粒尺寸调控的目的；对共溶剂乙醇在SFD过程中的作用机理进行了初步的探索究。对用不同制备方法制备的催化剂的催化性能也进行了系统研究。研究通过对金属有机配合物、共溶剂、载体

4、的筛选，优选出Ru3(CO)12-乙醇-碳纳米管CNTs-SC-CO2的SFD体系。通过使用超临界流体沉积技术并优化制备过程中的条件，成功得到了Ru纳米颗粒的平均尺寸为0.42nm。使用不同共溶剂制备的Ru/CNTs催化剂的Ru颗粒尺寸随着共溶剂的表面张力和极性的增大而增大。经过对载体的预处理方法进行优化，超声条件和硝酸用量均有一个最佳值，其中超声时间和硝酸用量的最优值分别为20min和1/14（CNTs/HNO3,wt%）。延长沉积时间有利于Ru金属在载体上的负载，但会导致金属颗粒的聚集。综合考虑Ru颗粒尺寸和Ru的实际负载量，选出最优的沉积时间和理论金属负载量分别为4h和0.5%。对不同R

5、u金属颗粒尺寸Ru/CNTs催化剂的催化活性进行了研究，结果表明随着金属颗粒尺寸的减小，催化剂的催化活性有明显的提高；制备出的Ru/CNTs催化剂的催化活性比工业Ru/AC催化剂的催化活性要高。对催化剂稳定性进行研究，结果表明催化剂多次循环使用后催化活性基本不变，炭载体上负载的Ru金属在反应过程中基本无流失，多次循环使用后催化剂中的Ru纳米颗粒无明显团聚现象。使用SFD方法制备的Ru/CNTs催化剂稳定性良好。关键词：Ru/C催化剂，超临界流体沉积分散性加氢万方数据ABSTRACTThesupportednoblemetalcatalystsshowgoodcatalyticactivityi

6、nhydrogenationsandsomeoxidationreactions,whichhaveattractedwideattractions.Forthenoblemetalcatalysts,themainfactorsinfluencingtheircatalyticactivityaremetaldispersionandparticlesize.Someprepararionmethods，effectivelycontrollingthedispersionandmetalparticlesize,usuallyusesomepoisonousorhighlyvolatile

7、reagents.Therefore,themainobjectofthisworkispreparationofcarbonaceousmaterialsupportedrutheniumcatalystsbymeanofthesupercriticalfluiddeposition(SFD)technologytakingadvantageofthespecialadvancedperform