高效金属钯复合膜及其在超纯氢气纯化的应用

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1、高效金属钯复合膜及其在超纯氢气纯化的应用徐恒泳中国科学院大连化学物理研究所，大连116023电子信息产业的迅猛发展，促进了对电子级多晶硅产品的强烈需求。高纯度电子级多晶硅是电子信息产业和半导体集成电路产业链的初端，它的质量直接关系到最终电子产品的性能。同太阳能级多晶硅相比，电子级多晶硅的纯度要求高的多，例如德国瓦克的电子级多晶硅产品要求主要杂质硼和磷的含量分别小于0.05ppba和0.15ppba，而我国送审的太阳能一级多晶硅产品的硼和磷含量分别小于0.5ppba和1.5ppba，这说明我国太阳能一级多晶硅产品较国外电子级多晶硅产品的主要杂质含量高10倍。目前，尽管国内在建、新建和扩建的多晶硅

2、项目多达50余家，但所生产的产品质量远达不到半导体集成电路的要求，与国外知名多晶硅企业的产品质量差距甚远。这一方面和三氯氢硅的纯度有关，另一方面和循环氢气中的有害杂质不能够得到有效去除有关。此外，近年来，LED产业的发展使得MOCVD装置对超纯氢气的需求迅猛增加。因此，研究超纯氢气廉价生产技术对于推动电子信息产业和LED产业的发展具有极其重要的意义。原理分析：改良西门子法是生产多晶硅的主流技术，占据约75%的市场份额。该技术以三氯氢硅（SiHCl3）和氢气（H2）为原料，在高温(1080~1100℃)条件下生产多晶硅，其化学方程式如下：SiHCl3+H2→Si+3HCl(1)同时，SiHCl3

3、所携带的微量杂质氯化硼（BCl3）和氯化磷（PCl3）等在H2气氛下也以单质B和P的形式沉积在多晶硅产品上，对多晶硅产品质量产生不良影响：2BCl3+3H2→2B+6HCl(2)2PCl3+3H2→2P+6HCl(3)未参加反应的原料SiHCl3和杂质BCl3和PCl3等和H2一起进入冷凝器，由于杂质含量很低，BCl3和PCl3等则较难冷凝，主要随H2一起进入气相组分，通过后续的吸附分离柱，可以主要去除HCl等杂质，但是，对于极其微量的杂质BCl3和PCl3等，通过物理吸附、化学吸附或者化学反应的传统方法，由于受吸附平衡和反应平衡的限制，则很难得到有效去除，从而对多晶硅产品质量产生不良影响。L

4、ED产业使用的MOCVD装置对于氢气的超度要求很高，通常大于8N。目前，生产超纯氢气主要有两条技术路线，一条是通过对电解氢气进行脱氧和脱水纯化，生产超纯氢气，即所谓的催化吸附法；另外一条是通过采用金属钯管对高纯氢气进行纯化制备超纯氢气。然而，这两条技术路线都存在投资高和生产成本高的明显缺点，特别是金属钯管，由于其厚度至少在~100μm，不仅消耗大量的贵金属钯，而且其透氢量非常低。本文提出一种全新的循环H2脱除杂质技术路线，采用高效金属钯复合膜氢气纯化器，使得H2选择性透过金属钯复合膜，其他所有杂质得到有效拦截而去除，透过金属钯复合膜的H2纯度可以提高三个数量级以上，微量杂质BCl3，PCl3，

5、H2O，O2，CH4和其他金属含量降低三个数量级以上，从而将多晶硅生产循环氢气纯化为超纯氢气，进而明显提高多晶硅产品的纯度和质量。另外，利用高效金属钯复合膜还可以为MOCVD装置生产廉价超纯氢气。金属钯膜透氢机理：金属钯膜对H2具有选择透过性能，其机理是，H2分子首先在Pd表面化学吸附，被相邻的两个Pd原子解离为两个H原子，进而溶解在Pd体相内。如果膜两侧H2的压力不同，膜两侧就存在着H/Pd浓度梯度，由浓度梯度引起的化学势梯度促使H原子从高化学势向低化学势侧扩散，然后两个H原子再耦合为氢分子H2。主要包括7个步骤（见图1）：H2分子由高压侧气体体相向金属Pd表面扩散；H2在金属Pd表面的吸附

6、；吸附H2在Pd表面解离溶解；溶解在金属Pd中的H原子进行体相扩散；H原子在低压侧膜表面析出，结合成氢分子H2；H2分子在低压侧Pd表面的脱附；H2分子向低压侧气体体相扩散。其他所有气体组分均不能够透过金属钯膜而得到拦截和去除。图1金属钯膜的透氢机理金属钯复合膜材料及其氢气纯化器研发进展：尽管金属钯具有选择性透氢性能，但是单纯的金属钯管由于机械强度的要求至少要在~100μm，不仅消耗大量的贵金属钯，而且其透氢量非常低，无论是成本还是规模都无法满足多晶硅循环氢气去除杂质的要求。通过在多孔支撑体表面复合更薄的钯层（~5μm），可以制备金属钯复合膜。金属钯复合膜一直是过去几十年的研究重点。但到目前为

7、止，国内外在钯复合膜材料的透氢量、透氢选择性和稳定性上仍未取得明显进展。只有中国科学院大连化学物理研究所在高性能金属钯复合膜材料的研究上取得突破性进展，并且率先将膜材料、膜组件和膜氢气纯化器实现了工业化生产。l高性能金属钯复合膜的制备中国科学院大连化学物理研究所采用具有自主知识产权的创新技术，以多孔Al2O3陶瓷管为支撑体，采用Al(OH)3胶体对支撑体的孔道和表面缺陷进行修饰，然后采用常规无电解