锚链固定的多相化铑膦羰基络合物催化剂的制备及其催化性能的研究

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1、河北工业大学硕士学位论文锚链固定的多相化铑膦羰基络合物催化剂的制备及其催化性能的研究姓名：焦永杰申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：赵继全20050301河北工业大攀预士学位论文锚链固定的多相化铑膦羰基络合物催化剂的制备及其催化性能的研究摘要采用溶胶一凝胶与化学键联相结合的方法制备了锚链固定的铑膦络合物催化剂，并将其应用到氢甲酰化与催化加氢反应中，取得了很好的效果。首先在无水无氧条件下以三苯基膦为原料合成了2．二苯膦基亚甲基丁二酸(I)与二苯基膦丙酸(II)，并利用核磁共振(NMR)和红外光谱(FT-IR)对其结构进行了表征。分别使用两种膦配体在DCC和氮羟基环丁二酰亚胺存在的

2、条件下与氨丙基三乙氧基硅烷反应，使膦配体功能化，随后与二氯四羰基二铑络合制得均相铑膦络合物，最后与正硅酸乙酯通过溶胶一凝胶的方法制备锚链固定的铑膦络合物催化剂(I、II)将催化剂(I)用于1一己烯的氢甲酰化反应，分别考察了反应温度，反应压力，催化剂用量及反应时间对催化剂催化性能的影响。通过实验得到在较佳的反应条件下：即反应温度100℃、反应压力5MPa、H2：CO=I：1、反应时间12h、催化剂中Rh／P为l：30，催化剂用量为金属铑含量4．4×10一mol，1一己烯氢甲酰化反应的转化率为98．5％，选择性为92．4％，n／i比为1．43。该催化剂在重复使用7次后仍有较高的活性。通过

3、ICP、XPS及氮气吸附对循环使用的催化剂进行了表征，结果表明该催化剂金属流失小，较好的解决了金属流失的问题。将该固相化催化剂用于其它烯烃的氢甲酰化反应，其催化活性和正异构比如下：转化率：卜己烯)卜辛烯)卜十二烯)苯己烯正／异比：苯乙烯)卜十二烯)卜辛烯)卜己烯将催化剂(II)用于1．己烯的催化加氢反应，分别考察了催化剂用量，反应温度，反应压力及反应时间对1．己烯加氢反应的影响。通过实验得出在较佳反应条件下：催化剂用量为Rh含量2．75X10一tool，反应温度75"C，压力2．5MPa，反应时间6h，1．己烯催化加氢反应的转化率为99．0％，选择性为98．8％。连续使用9次后转化率

4、仍能够达到98，9％。通过ICP与XPS对重复使用的催化剂进行表征，结果表明，该催化剂稳定性好、流失性小。通过对催化剂使用前后XPS及红外谱图进行分析，推测出该固相化催化剂催化l一己烯加氢反应的反应机理。将该催化剂用于不同烯烃的催化加氢反应，结果表明随着反应底物分子体积的增大，烯烃的催化加氢反应转化率逐渐降低。关键词：溶胶．凝胶，铑膦络合物，氢甲酰化，催化加氢，己烯，多相化锚链固定酌多相化摄辱佬膦络台物催化剂的制备西!其催化件能THEPREPARATIONANDITSCATALYTICPERFORMANCEoFANCHoREDHETERoGENIZEDRHoDnMPHoSP]}玎No

5、CARBONYL’COMPLEXCATALYSTABSTRACTInthethesis，theanchoredheterogenizedconlplexcatalystswerepreparedbythecombinativemethodofsol-gelandanchoring，andthecatalyticpropertiesofthecatalystsforhydrolbrmylationandhydrogenationwerestudied．First，2一diphenylphosphinemethylenesuccinicacidanddiphenylphosphinepr

6、opionicacidwerepreparedfromPh3PbyusingtheusualSchlenktechniqueandwerecharacterizedbyNMRandFI—IR．Fhetwocompoundsreactedwith3-Aminopropyltriethoxysilanetogivetheligandswithfunctiongroup—Si(OEt)3．whichreactedwithIRh(COhClhtogivethec01．respondenthomogeneouscomplexesFinally,theanchoredheterogenizedc

7、omplexcatalysts(I，II)wereobtainedfromthecopolymerizationoftheabovetigandwi恤TEOSbysol—gelmethod．Thecatalyticpropertyofthecatalyst(I)forhydroformylationwasstudiedTheeffectsonthecatalyticactivityandselectivityofreactiontemperature，pr