基于带锚链固定的多相金属羰基络合物催化剂的制备及其性能研究

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1、河北工业大学硕士学位论文带锚链固定的多相金属羰基络合物催化剂的制备及其性能研究姓名：张月成申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：赵继全20040301河北工业人学硕I’学位论文带锚链固定的多相金属羰基络合物催化剂的制备及其性能研究摘要本文首先在标准无水无氧操作系统内以三苯基膦与丙烯酸为原料合成了二苯基膦丙酸，并利用质谱、H-NMR及傅立叶变换红外光谱(FT—IR)对其结构进行了表征。在N-羟基琥珀酰亚胺和二环己基碳二亚胺存在下，其与胺丙基三乙氧基硅烷反应，使膦配体功能化，然后将[Rh(CO)。C1]：与功能化的

2、膦配体反应制得均相铑膦络合催化剂，最后与正硅酸乙酯一起通过溶胶～凝胶的方法制各带锚链固定的铑膦络合物催化剂。通过实验考察了催化剂的制备过程中pH值、成胶温度、干燥温度、铑／膦比等对催化剂的催化活性的影响，找到了催化剂的最佳制各条件。并利用傅立叶变换红外光谱(FT—IR)、XPS、热重分析及N：吸附对催化剂进行了表征，揭示了内部结构与催化活性的关系。通过催化1．己烯的氢甲酰化反应考察了带锚链固定的铑膦络合物催化剂的催化性能。分别考察了反应温度、反应压力、反应时间、催化剂用量及反应溶剂对反应的影响。在最佳条件下进行反应

3、，卜己烯的转化率为97．8％、生成醛的选择性99．9％、n／i比1．12。并对催化剂的可重复性进行考察，催化剂循环使用8次后仍具有较高的催化活性。通过ICP及XPS对催化剂的表征结果得知催化剂在使用过程中只是催化剂外表面铑原子的脱落造成少量的铑流失(占铑含量的12．68％)，部分解决了金属铑的流失问题，具有较好的可重复性。此外，固相化铑膦络合物催化剂还用于其他烯烃的氢甲酰化反应，发现：不同烯烃的氢甲酰化反应转化率：卜己烯)卜辛烯)卜十二烯)苯乙烯不同烯烃的氢甲酰化反应生成醛的正／异比：苯乙烯)卜十二烯>卜辛烯)l～

4、己烯关键词：络合催化，氢甲酰化，己烯，固载化，化学键联，溶胶一凝胶带锚链蚓定的多相金属羰基络古物僻化剂的制备及：}I；性能研究THEPREPARAl’loNANDITSCATALYTICPERFoRMANCEOFANCHoREDHETEROGENIZedORGANOMETALLICCoMPLEXC』ITALYSTFORHYDROFoRMYLATIoNABSTRACTInthethesis，Ph2PCH2CH2COOHwaspreparedfromPh3PintheusualSchlenktechniqueandch

5、aracterizedbyMS，H-NMRandFI．IRspectrafirst．ThenletitreactwithH2NCH2CH2CH2Si(OEt)jtogivetheligandwithfunctiongroup—Si(OEt)3，whichreactswith【Rh(C0)2C112togivethecorrespondenthomogeneouscatalyst．Finally,theanchoredheterogenizedcomplexcatalystwasobtainedfromthecopo

6、lymerizationoftheaboveligandwithTEOSbysol—gelmethod．Thefactorsaffectingthepropertiesofthecatalystsinthepreparationofthecatalystsbythesol—gelmethod，whichincludepH，encapsulatingtemperature，dryingtemperatureandRh／Petc．werealsoinvestigated．Theencapsulatingconditio

7、nswereoptimizedbasedontheresultsabove．ThecatalystwascharacterizedbyFI—IRspectra，XPS，TG-DTAandN2absorption．Therelationshipbetweencatalyticpropertyandintemalstructurewasrevealed．Thecatalyticpropertyofthecatalystforhydroformylationof1-hexenewasstudied．Theeffectso

8、nthecatalytieactivityandselectivityofreactiontemperature，time，pressure，quantitiesofcatalystandthekindsofsolventwereobserved．ItWasfoundthattheconversionof1-hexeneCangoupto97．8％，thes