固体酸催化剂上汽油烷基化硫转移的研究

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1、天津大学硕士学位论文固体酸催化剂上汽油烷基化硫转移的研究姓名：郭本帅申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：李永红20090601中文摘要烷基化硫转移反应脱硫是一种非加氢脱硫方法，该法利用FCC汽油中的烯烃与噻吩类硫化物进行烷基化反应，形成高沸点的烷基噻吩类硫化物，并通过蒸馏分离以达到脱硫目的。该法不仅生产成本较低，操作条件温和，而且在脱硫效果及保持辛烷值等方面较其它方法具有十分明显的优势，尤其适合我国FCC汽油烯烃含量高和大多数含硫组份属于难加氢脱除的噻吩类化合物的实际情况。本文分别考察了不同载体(包括全硅MCM．41分子筛和Sillicalite．1

2、分子筛)制备的固体磷酸催化剂和大孔磺酸树脂NKC．9、D005．II和Amberlyst35在模拟汽油和真实FCC汽油(催化裂化汽油)体系中的烷基化硫转移催化活性，并研究了反应温度的影响和反应前后含硫化合物的分布。结果表明：大孔磺酸树脂的烷基化硫转移催化活性优于固体磷酸催化剂，其中，Amberlyst35在80-'-140"C温度范围内，自升压反应lh，催化剂和原料剂油质量比为l：1l的条件下，噻吩的转化率不小于93％，甲基噻吩的转化率不小于96％。适当添加甲醇可以在保持汽油烷基化硫转移效果的同时减少烯烃多聚反应，而醚化反应则有利于提高脱硫汽油的辛烷值。在

3、催化剂活性评价的基础上，考察了两种添加剂(分别为汽油清净分散剂和甲醇)对催化剂稳定性的影响，以及甲醇添加量对Amberlyst35树脂催化活性和选择性的影响。结果表明：汽油清净分散剂对于Amberlyst35的稳定性具有一定改善作用，且其添加量越多，稳定性改善作用越明显，而汽油清净分散剂对固体磷酸稳定性的改善作用不明显。添加适量甲醇可以明显提高Amberlyst35的稳定性，催速过程不会导致催化剂活性的下降。本文还以Amberlyst35树脂为催化剂，分别在不添加甲醇和添加甲醇两种情况下进行反应动力学实验，并关联了反应动力学参数。研究结果表明：两种条件下噻

4、吩、2．甲基噻吩、3．甲基噻吩及2，4．二甲基噻吩的烷基化反应均遵循一级反应动力学方程，各硫化物活化能和指前因子的大小顺序均为：噻吩>3．甲基噻吩>2，4．二甲基噻吩>2．甲基噻吩。此外，添加甲醇后，各硫化物的反应速率常数均明显减小，而活化能则明显增大。关键词：汽油脱硫，烷基化，固体磷酸催化剂，大孔磺酸树脂，Amberlyst35ABSTRACTAsanon-hydrodesulfurizationmethod，alkylationsulfurtransfertechnologyachievesthepurposeofdesulfurizationbase

5、donthealkylationreactionsofolefinsandthiophenicsulfurandfolloweddistillation．Becauseofthelowerproductioncosts．moderateoperatingconditions，obviousadvantagesofdesulfurizationeffciencyandlowlossofoctanenumber，thistechnologyisespeciallysuitedtotheactualsituationofChinathatcontentofole

6、f'msinFCCgasolineishighandmajorityofsulfidesalethiopheniccoumpoundswhicharedifficulttogetoutbyhydrodesulfurization．InthistexLtheactivityofsolidphosphoricacidcatalysts(supportedasMCM-41andSillicalite—lzeolite)andmacroporoussulfonicresins(includingNKC-9，D005-IIandAmberlyst35)wereeva

7、luatedinsimulativegasolineandFCCgasolinerespectively，andtheinfluenceoftemperatureanddistributionofsulfideswasalsostudied．ResultsshowedthatresinshadbeReractivitythansolidphosphoricacidcatalysts．Amongthem，Amberlyst35resinshowedgooddesulfurizationefficiency(conversionofthiopheneandme

8、thylthiopheneWasabove93％1afterlho